Arsenaat — keemia, toksilisus ja bioloogiline mõju

Arsenaat on ioon. Selle keemiline valem on AsO₄^3-. Selle arseeni oksüdatsiooniaste on +5. Arsenaadid on arseenhappe (H₃AsO₄) soolad ja käituvad tavaliselt kui anioonid vesilahuses.

Keemilised omadused ja happe‑disseotsiatsioon

Arseenhape on kolmikhape (H₃AsO₄) ja selle astmelised dissotsiatsioonikonstandid (ligikaudu pKa1 ≈ 2.2, pKa2 ≈ 6.9, pKa3 ≈ 11.5) määravad lahuses esinevad vormid. Keskkonna‑ ja bioloogilistes tingimustes (pH ≈ 6–8) esinevad peamiselt hüdrogenarsenaadid HAsO₄^2- ja H₂AsO₄^-, mis tekivad siis, kui mitte kõik prootonid arseenhappelt ära ei ole võetud. Arseenaadid on üldiselt oksüdeerivad ained, kuid nende käitumine sõltub redoksolukorrast: redutseerimisel võib As(V) muuta As(III)‑iks (arseenitoksikate vorm).

Struktuur ja sarnasus fosfaadiga

Arsenaadi (AsO₄^3-) geomeetria sarnaneb fosfaadi (PO₄^3-) omaga. Just see struktuurne sarnasus võimaldab arsenaadil rakkudes asendada fosfaati. Kuid arsenaadi keemiline reaktiivsus erineb: sünteesitud ühendid, mis tekivad fosfaadi asemel arsenaadiga (näiteks metaboolsete vaheainete analoogid), on sageli ebastabiilsed ja lagunevad kergesti.

Bioloogiline mõju ja toksilisus

Mürgistusmehhanism: kui arsenaat asendab rakkudes fosfaati, häirub raku energia‑ ja ainevahetus. Näiteks glükolüüsi ja adenosiintrifosfaadi (ATP) sünteesi astmetes võivad tekkida arseeniga seotud analoogid, mis lagunevad või takistavad ATP tootmist — rakk kaotab energiat ning võib surra. Seetõttu on arsenaadid mürgised.

Tuleb eristada As(V) ehk arsenaati ja As(III) ehk arseeniti; viimane (arseeni(III), nt H₃AsO₃ lahuses) on üldiselt kemikaalselt aktiivsem ja toksilisem, kuna see seondub raku thiol‑rühmadesse (SH) ja häirib ensümaatilist aktiivsust.

Krooniline arseenipõhine kokkupuude joogiveega või toiduga võib põhjustada nahamuutusi, haavandeid, närvisüsteemi kahjustusi, südame‑veresoonkonna haigusi ning suurendab mitmete vähitüüpide riski (nt nahavähk, kopsuvähk). WHO ja paljud riiklikud standardid on seetõttu kehtestanud piirangud joogivees lubatavale arseeni tasemele (näiteks WHO soovituslik piir 10 µg/L).

Keskkond ja levik

Arseen võib keskkonda sattuda looduslikult (geoloogiline teke, mineraalid, vulkaaniline tegevus) või inimtegevuse kaudu (kaevandamine, metallurgia, pestitsiidid, jäätmed).
Redokstingimused, pH ja naastmaterjalid (eriti raudoksiidid) mõjutavad arsenaadi liikuvust: oksüdeerivates ja aluselistes tingimustes püsib As(V) ajutiselt immobiliseerituna raudokside pinnal, samas kui tugevalt reduktsioonilistes tingimustes võib ta redutseeruda As(III)‑ks ja muutuda liikuvamaks.
Joogivee saastumine põhjavees esineb paljudes piirkondades üle maailma, eriti kus pinnases esineb arseenirikkaid kivimeid.

Microobiaalne roll ja erandid

Mikroorganismid mängivad arseeni ringluses olulist rolli: mõned bakterid võivad arseeni redutseerida (As(V) → As(III)) kasutades arsenaati elektronide aktseptorina (nn arsenate‑respiring bakterid), teised aga oksüdeerivad arseeniti arti tagasi As(V)‑ks. Seetõttu on arseen biogeokeemilise ringluse oluline osa.

Tuleb mainida ka sageli valesti tõlgendatud erandit: on tehtud uuringuid, mis väitsid, et mõned bakterid suudavad fosfaadi asemel püsivalt kasutada arsenaati biomolekulides (kuulus GFAJ‑1 juhtum). Hilisemad ja põhjalikumad analüüsid näitasid aga, et selline püsiv asendamine ei ole tõenäoline ja enamik mikroobe ei asenda fosfaati arseeniga normaalseks eluks. Seega õige termin on pigem, et mõned mikroobid kasutavad arsenaati metabolismi osana (näiteks elektronaktseptorina) või taluvad kõrgeid arseeni kontsentratsioone — neid kutsutakse mõnikord arseenbakteriteks.

Avastamine, puhastamine ja ennetus

Kõrge arseeni taseme avastamiseks kasutatakse veeanlüüse (spetsiifilised keemilised ja instrumentaalsed meetodid, sh ICP‑MS, AAS jt).
Puhastusmeetodid joogivees: koagulatsioon‑sadestus raud/ alumiiniumsooladega, adsorptsioon raua‑oksiididele või aktiivsöele, ioonvahetus, ja pöördosmoos. Valik sõltub arseeni vormist (As(V) on kergemini eemaldatav kui As(III)), seetõttu võib enne puhastust olla vajalik As(III) oksüdeerimine As(V)‑ks.
Ennetamine hõlmab saastunute allikate kontrolli, alternatiivsete veevõrkude kasutamist ja regulatiivseid piirmäärasid joogivees.

Kokkuvõttes: arsenaadid on keemiliselt ja bioloogiliselt olulised anioonid, mille sarnasus fosfaadiga annab neile võime häirida raku ainevahetust ja olla toksilised; nende käitumist keskkonnas määravad pH, redoktingimused ja mikroobne aktiivsus, ning nende ohjeldamiseks on olemas mitmeid tehnilisi ja regulatiivseid meetmeid.

Esinemine

Arsenaadid esinevad looduslikult mitmesugustes mineraalides. Need mineraalid võivad sisaldada hüdraatseid või veevaba arsenaate. Erinevalt fosfaatidest ei kao arsenaadid mineraalist ilmastiku toimumise käigus. Arsenaate sisaldavate mineraalide hulka kuuluvad näiteks adamiit, alarsiit, annabergiit, erütriit ja legranditiit.

Küsimused ja vastused

K: Mis on arsenaat?

V: Arsenaat on keemilise valemiga AsO43- ioon.

K: Milline on arseeni oksüdatsiooniaste arsenaadis?

V: Arseenil on arsenaadis oksüdatsiooniaste +5.

K: Mis on arsenaadid?

V: Arsenaadid on arseenhappe soolad, mis võivad toimida oksüdeerivate ainetena.

K: Mis on vesinikarsenaadi soolad?

V: Vesinikarsenaatsoolad tekivad, kui arseenhappest ei ole kõik prootonid ära võetud, ja neil võivad olla keemilised valemid HAsO42- või H2AsO4-.

K: Miks on arsenaadid mürgised?

V: Arsinaat võib asendada rakkudes fosfaati, kuid ei toimi samamoodi, mille tulemuseks on raku surm.

K: Mis on arseenbakterid?

V: Mõned bakterid võivad fosfaadi asemel kasutada arsenaati ja neid nimetatakse arseenbakteriteks.

K: Kas arsenaadid võivad asendada rakkudes fosfaati?

V: Jah, arsenaat võib asendada rakkudes fosfaati, kuid see ei toimi samamoodi ja võib olla mürgine.