Superbaas (keemia) – määratlus, omadused ja kasutusalad

Keemias on superbaas äärmiselt tugev alus. See on ühend, millel on suur afiinsus prootonite suhtes.

Hüdroksiidioon on tugevaim võimalik alus vees (vesilahustes), kuid superbaasid on palju tugevamad kui vesialused. Sellised alused on kasulikud orgaanilises sünteesis ja on füüsikalise orgaanilise keemia põhialused.

Superbase on kirjeldatud ja kasutatud alates 1850. aastatest. Superbaasidega seotud reaktsioonid nõuavad sageli erimeetodeid, sest vesi, süsinikdioksiid ja hapnik õhus hävitavad neid. Inertses atmosfääris kasutatavad meetodid ja madalad temperatuurid vähendavad neid kõrvalreaktsioone.

Mis on superbaas ja kuidas seda mõõdetakse

Superbaas on alus, mille võime prootonit siduda (prootoniafiinsus) ületab tavaliste aluste omadusi elektromagnetilises ja lahustisüsteemides. Tavaliselt hinnatakse aluse tugevust konjugaathappe pKa-väärtuse kaudu, kuid pKa väärtused sõltuvad suurel määral lahustist. Seetõttu kasutatakse sageli ka mõisteid nagu gaasifaasi proton affinity (prootoniafiinsus) ja lahustuspõhised võrdlused (näiteks DMSO või veest erinevad aprotilised lahustid).

Näited ja tüübid

• Inorganilised superbases: naatriumamiid (NaNH2), naatriumhüdriid (NaH), alkyllithium-ühendid (näiteks n-BuLi) — need annavad tugevaid happe eemaldamisi ja metalatsiooni.
• Orgaanilised superbases: proton sponge (1,8-bis(dimethylamino)naphthalene), äsja arenenud phosphazene-base (nt t-BuP4) ja tsüklilised amidid nagu DBU/TBD — sageli vähenukleofilised ja sobivad delikaatseteks deprotonatsioonideks.
• Verkade tüüpi superbases: ruumi- ja elektronirikkad lämmastikupõhised kompleksid, mis võivad siduda prootoneid väga efektiivselt.

Omadused ja käitumine

• Superbaaside reaktiivsus sõltub tugevalt lahustist ja solvatatsioonist — vees toimivad nad sageli nõrgemalt kui aprotilistes lahustites, sest vee solvatatsioon stabiliseerib prootone ning hüdroksiid on lahuses piirav üleminekkond.
• Mõned superbasesed on non-nucleophilic (vähenukleofilised) — nad eemaldavad prootoneid ilma teiseseid nucleofiilseid rünnakuid sooritamata, mis on oluline valikuline deprotonatsioonide puhul.
• Kuna paljud superbasesed reageerivad veega ja CO2-ga, peab neid käitlema kuivas ja inertses õhus; hapnik võib põhjustada oksüdatsiooni või lagunemist.

Kasutusalad

• Orgaaniline süntees: enolaatide ja enoliinide tekitamine, tugevate aksiaalsete prootonite eemaldamine, selektiivsed deprotonatsioonid raskesti deprotoneeritavatest C–H kohtadest.
• Metalatsiooni-reaktsioonid: lithiation ja teised metalatsioonid, mille abil luuakse karbaaniioonid ja preparaate edasiehitamiseks.
• Katalüüs ja polümerisatsioon: mõningad superbasesed toimivad katalüsaatoritena või algatavad anioonset polümerisatsiooni.
• Füüsikakeemia ja uurimismeetodid: teiste reaktsioonimehhanismide uurimine, happe‑aluse omaduste modelleerimine aprotilistes tingimustes ja gaasifaasi prootoniafiinsuse mõõtmised.

Tööohutus ja laboritingimused

Käitlemine: superbaasid on sageli niiskuse- ja õhutundlikud ning mõnikord ka pürofoorsed (nt mõned organolithium-ühendid). Tavalised ettevaatusabinõud:

• kasutada Schlenki-tehnikat või gloveboxi (inertne atmosfäär);
• kuivatatud ja deogeenitud lahustid (THF, eteerid, alkaanid);
• talvikindad, prillid ning sobiv ventilatsioon;
• hoiustada sobivates anumas, vältida kokkupuudet veega ja CO2-ga;
• hädaolukorras vältida vaba vee lisamist (vesi reageerib plahvatuslikult mõnede superbaasidega, eraldades H2-gaasi).

Piirangud ja kõrvalmõjud

Kuigi superbaasid on võimsad tööriistad, võivad nad põhjustada soovimatuid kõrvalreaktsioone: karbonaatide või karbamiidide tekkimist CO2-st, oksüdatsiooni hapnikuga, või kõrvalproduktide moodustumist nukleofiilse rünnaku tõttu, kui alus ei ole piisavalt väga suurte steriliste takistustega. Reaktsioonitingimused (temperatuur, kontsentratsioon, lahusti valik) tuleb hoolikalt optimeerida.

Kokkuvõte

Superbaasid on eriolukordades asendamatud tööriistad, kui on vaja eemaldada väga nõrku happeid või tekitada väga reaktiivseid anioonseid keskusi. Õige tüübi ja käitlemise valik võimaldab saavutada kõrget selektiivsust ja reaktiivsust, kuid nõuab ka rangeid laboripraktikaid ja ohutusmeetmeid.

Küsimused ja vastused

K: Mis on keemias superbaas?

K: Kuidas on superbaaside tugevus võrreldes vesialustega?

K: Millised on mõned superbaaside kasutusalad keemias?

K: Kui kaua on superbaase kirjeldatud ja kasutatud?

K: Millised on mõned tegurid, mis võivad hävitada superbaase?

K: Milliseid eritehnikaid on vaja superbaasidega seotud reaktsioonide läbiviimiseks?

K: Miks on superbaasid keemias olulised?

Otsing