Orgaanilises keemias on eliminatsioonireaktsioon see, kui mõned aatomid või aatomirühmad eemaldatakse suuremast molekulist ja selle tulemusel tekib tavaliselt kaksik- või kolmikside. Eliminatsioonireaktsioonid on olulised alkeenide ja alküünide sünteesil ning orgaaniliste ühendite ümberkujundamisel.

Mõisted ja üldskeem

Lihtsaim üldkuju võib esitada nii: R–CH–CH–R' (kus üks süsinik kantab lahkuvat rühma) → R–CH=CH–R' + LG + H (kus LG on lahkuv rühm). Eliminatsioon võib eemaldada näiteks H-X (dehüdrohalogenatsioon) või H–OH (dehüdratsioon ehk alkoholide eliminatsioon).

E1-mehhanism (unimolekulaarne eliminatsioon)

  • Etapid: toimub kahekaupa. Esiteks lahkub lahkuv rühm iseseisvalt, moodustades karbokatiooni. Seejärel eemaldab alus või tekkiv nukleofiil lähedalt H, moodustub kaksikside.
  • Kineetika: reaktsiooni kiirus sõltub üksnes algmaterjali kontsentratsioonist: rate = k[substrate].
  • Tunnused: soodustab hea lahkuv rühm, stabiilne karbokatioon (tertsiaarne > sekundaarne > primaarne) ja polaarne protiksolvent. E1-märgiga reaktsioonidel võivad tekkida karbokatiooni reorganisatsioonid (hüdriid- või metüülsiirded), mis muudavad lõpptoote struktuuri.

E2-mehhanism (bimolekulaarne eliminatsioon)

  • Etapp: toimub ühes samm-s, kus tugev alus eemaldab samaaegselt protjoni ja lahkuv rühm lahkub, moodustades kaksiksideme.
  • Kineetika: sõltub nii substrate kui aluse kontsentratsioonist: rate = k[substrate][base].
  • Stereokeemia: E2-reaktsiooni korral on oluline geomeetria: kõige soodsam on anti-periplanaarne konfiguratsioon H ja lahkuva rühma vahel (eriti tsüklilistes süsteemides see määrab, milline alkeen tekib).
  • Valik: tugevad, tihked alused (näiteks t-BuO−) võivad eelistada Hofmanni toodet (vähemasendunud alkeen), samas kui nõrgemad või väiksemad alused järgivad sagedamini Zaitsevi reeglit (süsivad medaltasakaalulisemalt asendatud alkeen).

Mõjutavad tegurid

  • Substraadi tüüp: tertiaarsed süsinikud annavad tõenäolisemalt E1-mehhanismi; primaarsetel substraatidel domineerib tavaliselt E2 (kui kasutatakse tugevat alust).
  • Lahkuv rühm: hea lahkuv rühm hõlbustab eliminatsiooni (I−, Br−, tosülaatid jne). Halvaks lahkuvaks rühmaks on näiteks OH− ilma eelneva protonatsioonita.
  • Alus: tugevad, mittesteroidsed alused soodustavad E2; nõrgad alused või neutraalsed tingimused võivad viia E1-eni eriti polaarsetes protiksolventides.
  • Solvent: polaarne protiksolvent soodustab karbokatiooni tekke ja seega E1; aprotiksolvendid ja tugevad alused soodustavad E2.

Stereokeemia ja regioselektiivsus

Eliminatsiooni regioselektiivsust kirjeldab sageli Zaitsevi reegel: enamasti tekib enamasendunud (stabiilsem) alkeen. Erandiks on tugevalt tihked alused ning spetsiifilised struktuursed piirangud, mille korral tekib Hofmanni toode. Stereokeemiliselt eelistatakse E2 puhul anti-periplanaarset kõrvaldamist; see mõjutab eriti tsüklilisi süsteeme, kus saab sageli ainult trans-alkeen.

Tüüpilised näited

  • Dehüdrohalogenatsioon: alküüli halogeenidelt (R–CH2–CHX–R') eemaldatakse H–X aluse toimel, tekib alkeen.
  • Dehüdratsioon alkoholidest: Alkoholidega toimub tavaline eliminatsioonireaktsioon: hape protoniseerib OH-rühma, muutes selle heaks lahkuvaks rühmaks (vett elimineeritakse) ja seejärel tekib kaksikside. See protsess võib toimuda E1-mehhanismiga (eriti sekundaarsete/tertsiaarsete alkoholi puhul) või E2-tyybiliste tingimuste all.
  • Spetsiifiline juhtum — E1cB: kui lahkuv rühm on väga halb ja prooton eemaldatakse kõigepealt (tekib aniooniline vaheühend), võib eliminatsioon kulgeda läbi E1cB-mehhanismi (aniooniline vahendfaas), mis on oluline näiteks madalate pKa-ga protoonidega sellesama positsiooni korral.

Praktilised nõuanded

  • Kui eesmärk on vältida rearrangeeringuid, eelistada E2-tingimusi (tugev alus, madal temperatuur vastavalt vajadusele).
  • Kui substraat tekitab stabiilse karbokatiooni ja rearrangeering ei ole probleem, võib kasutada happekatalüütilist dehüdratsiooni (E1).
  • Valides aluse ja lahusti, arvestada regio- ja stereoselektiivsust (Zaitsev vs Hofmann, anti-periplanaarne geomeetria E2 puhul).

Kokkuvõttes hõlmavad eliminatsioonireaktsioonid mitmeid mehhanisme (E1, E2, E1cB jne). Otsus, milline mehhanism domineerib, sõltub substraadist, lahkuvast rühmast, alusest ja solvendi tingimustest ning määrab lõpptoodete regio- ja stereokeemia.