Eliminatsioonireaktsioon: definitsioon orgaanilises keemias ja E1/E2

Orgaanilises keemias on eliminatsioonireaktsioon see, kui mõned aatomid või aatomirühmad eemaldatakse suuremast molekulist ja selle tulemusel tekib tavaliselt kaksik- või kolmikside. Eliminatsioonireaktsioonid on olulised alkeenide ja alküünide sünteesil ning orgaaniliste ühendite ümberkujundamisel.

Mõisted ja üldskeem

Lihtsaim üldkuju võib esitada nii: R–CH–CH–R' (kus üks süsinik kantab lahkuvat rühma) → R–CH=CH–R' + LG + H (kus LG on lahkuv rühm). Eliminatsioon võib eemaldada näiteks H-X (dehüdrohalogenatsioon) või H–OH (dehüdratsioon ehk alkoholide eliminatsioon).

E1-mehhanism (unimolekulaarne eliminatsioon)

Etapid: toimub kahekaupa. Esiteks lahkub lahkuv rühm iseseisvalt, moodustades karbokatiooni. Seejärel eemaldab alus või tekkiv nukleofiil lähedalt H, moodustub kaksikside.
Kineetika: reaktsiooni kiirus sõltub üksnes algmaterjali kontsentratsioonist: rate = k[substrate].
Tunnused: soodustab hea lahkuv rühm, stabiilne karbokatioon (tertsiaarne > sekundaarne > primaarne) ja polaarne protiksolvent. E1-märgiga reaktsioonidel võivad tekkida karbokatiooni reorganisatsioonid (hüdriid- või metüülsiirded), mis muudavad lõpptoote struktuuri.

E2-mehhanism (bimolekulaarne eliminatsioon)

Etapp: toimub ühes samm-s, kus tugev alus eemaldab samaaegselt protjoni ja lahkuv rühm lahkub, moodustades kaksiksideme.
Kineetika: sõltub nii substrate kui aluse kontsentratsioonist: rate = k[substrate][base].
Stereokeemia: E2-reaktsiooni korral on oluline geomeetria: kõige soodsam on anti-periplanaarne konfiguratsioon H ja lahkuva rühma vahel (eriti tsüklilistes süsteemides see määrab, milline alkeen tekib).
Valik: tugevad, tihked alused (näiteks t-BuO−) võivad eelistada Hofmanni toodet (vähemasendunud alkeen), samas kui nõrgemad või väiksemad alused järgivad sagedamini Zaitsevi reeglit (süsivad medaltasakaalulisemalt asendatud alkeen).

Mõjutavad tegurid

Substraadi tüüp: tertiaarsed süsinikud annavad tõenäolisemalt E1-mehhanismi; primaarsetel substraatidel domineerib tavaliselt E2 (kui kasutatakse tugevat alust).
Lahkuv rühm: hea lahkuv rühm hõlbustab eliminatsiooni (I−, Br−, tosülaatid jne). Halvaks lahkuvaks rühmaks on näiteks OH− ilma eelneva protonatsioonita.
Alus: tugevad, mittesteroidsed alused soodustavad E2; nõrgad alused või neutraalsed tingimused võivad viia E1-eni eriti polaarsetes protiksolventides.
Solvent: polaarne protiksolvent soodustab karbokatiooni tekke ja seega E1; aprotiksolvendid ja tugevad alused soodustavad E2.

Stereokeemia ja regioselektiivsus

Eliminatsiooni regioselektiivsust kirjeldab sageli Zaitsevi reegel: enamasti tekib enamasendunud (stabiilsem) alkeen. Erandiks on tugevalt tihked alused ning spetsiifilised struktuursed piirangud, mille korral tekib Hofmanni toode. Stereokeemiliselt eelistatakse E2 puhul anti-periplanaarset kõrvaldamist; see mõjutab eriti tsüklilisi süsteeme, kus saab sageli ainult trans-alkeen.

Tüüpilised näited

Dehüdrohalogenatsioon: alküüli halogeenidelt (R–CH2–CHX–R') eemaldatakse H–X aluse toimel, tekib alkeen.
Dehüdratsioon alkoholidest: Alkoholidega toimub tavaline eliminatsioonireaktsioon: hape protoniseerib OH-rühma, muutes selle heaks lahkuvaks rühmaks (vett elimineeritakse) ja seejärel tekib kaksikside. See protsess võib toimuda E1-mehhanismiga (eriti sekundaarsete/tertsiaarsete alkoholi puhul) või E2-tyybiliste tingimuste all.
Spetsiifiline juhtum — E1cB: kui lahkuv rühm on väga halb ja prooton eemaldatakse kõigepealt (tekib aniooniline vaheühend), võib eliminatsioon kulgeda läbi E1cB-mehhanismi (aniooniline vahendfaas), mis on oluline näiteks madalate pKa-ga protoonidega sellesama positsiooni korral.

Praktilised nõuanded

Kui eesmärk on vältida rearrangeeringuid, eelistada E2-tingimusi (tugev alus, madal temperatuur vastavalt vajadusele).
Kui substraat tekitab stabiilse karbokatiooni ja rearrangeering ei ole probleem, võib kasutada happekatalüütilist dehüdratsiooni (E1).
Valides aluse ja lahusti, arvestada regio- ja stereoselektiivsust (Zaitsev vs Hofmann, anti-periplanaarne geomeetria E2 puhul).

Kokkuvõttes hõlmavad eliminatsioonireaktsioonid mitmeid mehhanisme (E1, E2, E1cB jne). Otsus, milline mehhanism domineerib, sõltub substraadist, lahkuvast rühmast, alusest ja solvendi tingimustest ning määrab lõpptoodete regio- ja stereokeemia.

Eliminatsioonireaktsioon tsükloheksanooli molekulis

Küsimused ja vastused

K: Mis on orgaanilises keemias eliminatsioonireaktsioon?

V: Eliminatsioonireaktsioon on see, kui mõni aatom või aatomirühm eemaldatakse suuremast molekulist, mille tulemuseks on tavaliselt kaksik- või kolmikside.

K: Millised on kaks peamist eliminatsioonireaktsiooni tegemise viisi?

V: Eliminatsioonireaktsiooni kaks peamist viisi on E1 ja E2.

K: Mis vahe on E1 ja E2 vahel?

V: E1 toimub kahes etapis, E2 aga ainult ühes etapis. E1 puhul lahkuv rühm lahkub iseseisvalt ja seejärel võtab alus või mõni teine aine teise rühma ära. E2 puhul võtab alus ära ühe rühma, samal ajal kui lahkuv rühm eemaldub.

K: Millal toimub tavaline eliminatsioonireaktsioon?

V: Tavaline eliminatsioonireaktsioon toimub alkoholide puhul, kui on olemas tugev hape ja molekul vett saab kõrvaldada, et moodustada kaksikside.

K: Mis on eliminatsioonireaktsioonis lahkuv rühm?

V: Lahkuv rühm on molekul või aatom, mis võib eliminatsioonireaktsioonis iseseisvalt lahkuda.

K: Mis on alus eliminatsioonireaktsioonis?

V: Alus on aine, mis võib eliminatsioonireaktsioonis rühma ära võtta.

K: Kas eliminatsioonireaktsiooni tulemuseks võib olla kolmikside?

V: Jah, eliminatsioonireaktsiooni tulemuseks võib olla kolmikside.