Monsanto protsess — äädikhappe tootmine metanooli karbonüülimisega
Monsanto protsess — ajalooline meetod äädikhappe tootmiseks metanooli karbonüülimisega; protsess, tingimused, katalüsaatorid ja miks Cativa tänapäeval eelistatum.
Monsanto protsess on tööstuslik meetod äädikhappe (etaanhappe) valmistamiseks, kus metanoolile lisatakse karbonüülrühm (CO) katalüütilise metanooli karbonüülimise teel. Lihtsustatud summavõrrand on:
CH3OH + CO → CH3COOH
Protsessi põhimõte ja katalüütiline tsükkel
Protsess on homogeense katalüüsi reaktsioon, mida viib läbi rühma rühma rhodiumipõhine katalüsaator koos iodiidipromotoriga. Tüüpilised tingimused on rõhu juures 30–60 atm ja temperatuuri juures 150–200 °C, saavutades selektiivsuse üle 99%.
Peamised sammud on:
- metanooli ja vesinikjodiidhappe (HI) vahel toimub võimalik esimene samm, mille käigus tekib metüüli-jodiid (CH3I): CH3OH + HI → CH3I + H2O;
- metüüli-jodiid reageerib katalüsaatori (Rh) abil ja CO-ga, moodustades atsetüül-(akar)intermediäri (näiteks atsetüüljodiid, CH3COI) või rühma Rh–CO–CH3 kompleksi;
- atsetüüljodiid hüdrolüüsib vette, andes äädikhappe ja regenerides HI: CH3COI + H2O → CH3COOH + HI;
- kõik need sammud on katalüütilises tsüklis seotud rheniummiidi ja iodiidi spetsiifiliste redoks- ning ligandimuudatustega; katalüsaator ringub peamiselt [Rh(CO)2I2]– tüüpi komplekside kaudu.
Ajalugu ja tööstuslik asendamine
Monsanto protsessi nime all tuntud rhodiumipõhist metanooli karbonüülimist arendati ja kasutusele võeti 1960. aastatel; Monsanto ettevõte tõi 1960ndate lõpus/uue katalüsaatorisüsteemi komertsiaalselt kasutusele (mõned allikad viitavad muutustele ja edusammudele ka 1966. aastal). Hiljem töötati välja alternatiivne iriidiumipõhine meetod (tuntud kui Cativa protsess), mille arendas BP Chemicals Ltd.. Cativa on paljudes rakendustes eelistatum, kuna see on sageli ökonoomsem, vajab vähem iodiidipromotorit ja talub paremini veesisaldust, mis teeb protsessi keskkonnasõbralikumaks ja kuluefektiivsemaks. Seetõttu on klassikalist Monsanto protsessi tänapäeval tööstuses vähem laialdaselt kasutusel.
Tööstuslikud ja ohutusalased aspektid
Monsanto protsess on väga efektiivne ja selektiivne, mistõttu sobib suure mahu äädikhappe tootmiseks. Samas tuleb arvestada järgnevaga:
- reaktsiooni käigus kasutatakse ja tekitatakse korrosiivseid aineid (näiteks HI, metüüli-jodiid), mis nõuavad sobivaid materjale ja tihedat protsessi kontrolli;
- katalüsaator on homogeense faasi puhul lahuses ja seda tuleb ringlusse võtta ning regenerida, mis mõjutab protsessi majanduslikkust;
- kuigi kõrvalsaadusi tekib vähe, tuleb jälgida iodiidide ja orgaaniliste lenduvate ühendite käitlemist ja heitmeid;
- tänapäevased parendused (nt Cativa) vähendavad iodiidi vajadust ja teevad protsessi energiatõhusamaks ning keskkonnasõbralikumaks.
Kokkuvõttes on Monsanto protsess oluline samm metanooli karbonüülimise ajaloos ja on andnud aluse kaasaegsetele, paremini optimeeritud menetlustele äädikhappe tootmisel. Protsessi põhialused — metanooli ja süsihappegaasi (CO) kasutamine rühma katalüütilisel töötlemisel — jäävad aga ka uuemate tehnoloogiate aluseks.
Katalüütiline tsükkel
Protsessil on mitu etappi, mis korduvad katalüsaatori uuesti valmistamiseks:
Katalüütiliselt aktiivne liik on anioon cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). On näidatud, et katalüütiline tsükkel hõlmab kuut etappi, millest kahes ei ole roodium kaasatud: metanooli muundamine metüüljodiidiks ja atsetüüljodiidi hüdrolüüs äädikhappeks. (Need sammud on eespool esitatud diagrammi keskel.) Esimene metallorgaaniline samm on metüüljodiidi oksüdatiivne liitumine cis-[Rh(CO)2 I2 ]− -ga, et moodustada heksakoordinaatne liik [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). See anioon muundub kiiresti metüülrühma ülemineku teel karbonüülligandile, moodustades pentakoordinaatse atsetüülkompleksi [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). Seejärel reageerib see viiekoordinaatne kompleks süsinikmonooksiidiga, moodustades kuuekoordinaatse dikarbonüülkompleksi. (4) See laguneb reduktiivse eliminatsiooni teel, moodustades atsetüüljodiidi (CH3 COI) ja taastades katalüsaatori aktiivse vormi. Seejärel hüdrolüüsitakse atsetüüljodiid äädikhappeks.
Reaktsioonimehhanism on metüüljodiidi ja katalüsaatori (1) suhtes esimese astme reaktsioonimehhanism. Seega on pakutud, et katalüütilise tsükli kiirust määrava sammuna on metüüljodiidi oksüdatiivne liitumine katalüsaatoriga (1). Keemikud arvavad, et see toimub roodiumkeskuse nukleofiilse rünnakuga metüüljodiidi süsiniku vastu.
Tennessee Eastmani äädikhappeanhüdriidi protsess
Monsanto protsess äädikhappe valmistamiseks inspireeris keemikuid leiutama viisi äädikhappeanhüdriidi valmistamiseks. Seda toodetakse metüülatsetaadi karbonüülimise teel.
CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O
Selles protsessis muudab liitiumjodiid metüülatsetaadi liitiumatsetaadiks ja metüüljodiidiks, mis omakorda annab karbonüülimise teel atsetüüljodiidi. Atsetüüljodiid reageerib atsetaatsoolade või äädikhappega, et saada toode. Katalüsaatoritena kasutatakse roodiumjodiide ja liitiumsoolasid. Kuna äädikhappeanhüdriid ei ole vees stabiilne, toimub muundamine erinevalt Monsanto äädikhappe sünteesist veevabades (veevaba) tingimustes.
Otsige