Reaktsiooni kiirust määrav samm — määratlus, tähtsus ja mõju
Keemilises reaktsioonis nimetatakse kõige aeglasemat sammkuju kiirust määravaks sammuks. See on samm, mille puhul on ülemineku seisundil suurim energia — ehk kõige suurem aktiveerimisenergia ühe reaktsioonitee piires. Sellist sammu võib pidada „kitsaskohaks“ kogu protsessi jaoks: kui seda sammu kiirendada, võib kogu reaktsioon kulgeda palju kiiremini; kui seda aeglustada, aeglustub kogu reaktsioon.
Määratlus ja olemus
Kiirust määrav samm on mitmeastmelise mehhanismi üks etappidest, millel on kõige väiksem kiirus (või suurim energiatõus), mistõttu see piirab kogu reaktsiooni kulgemise kiirust. Mitmeastmelises mehhanismis võib iga sammul olla oma üleminekuseisund ja aktiveerimisenergia; kiirust määravaks loetakse see samm, mille ülemineku seisund on kõrgeim.
Miks see oluline on
Reaktsioonimehhanismi mõistmisel on kiirust määrava sammu tuvastamine keskne, sest:
- tingimuste muutmine (näiteks reagendi tüübiga manipuleerimine, temperatuuri või rõhu reguleerimine) mõjub kõige enam just sellele sammule — seetõttu saab reaktsiooni üldist kiirust sihipäraselt mõjutada;
- katalüsaatorid toimivad sageli selle sammu aktiveerimisenergia alandamise kaudu, suurendades seeläbi kogu protsessi kiirust;
- kiirust määrav samm määrab sageli ka reaktsiooni kinetika ja seega ka Kiiruse võrrandis kasutatava kujundi.
Kuidas kiirust määravat sammu tuvastada
Praktiliselt on mitmeid meetodeid, millega saab määrata, milline samm on määrav:
- reaktsioonikiiruse mõõtmine erinevate reagendikontsentratsioonide juures ja reaktsioonijärjestuste (reaction order) määramine — kiiruse seadus sageli peegeldab kiirust määrava sammu osalust;
- isotoopmõju (kinetic isotope effect): osaliselt hüdrogeeniga asendamine võib avaldada suuremat mõju sellele sammule, kus toimub sideme lõhkumine;
- vahetu spektraalne tuvastus või vahetulemuste (intermediate) jälgimine — kui mõni vaheühend koguneb, võib see viidata sellele, et järgmine samm on aeglane;
- temp. sõltuvuse uurimine (Arrheniuse analüüs) — suurem aktiveerimisenergia viitab sellele etapile kui potentsiaalsele kiirust määravale sammule;
- pre‑equilibrium ja steady‑state analüüsid teoreetiliste mehhanismide abil, mille abil liigub tasakaalu- või stabiilsuslähenemine.
Mõju kiiruse võrrandile ja katalüsaatoritele
Kiiruse võrrandis, mis väljendab reaktsiooni kiirust reagendikontsentratsioonide kaudu, on sageli tähtis just kiirust määrav samm. Näiteks, kui RDS on ühe molekuli reaktsioon (unimolekulaarne), siis võib kiirus sõltuda ainult selle molekuli kontsentratsioonist; kui RDS hõlmab kahte molekuli, ilmub kiiruse seaduses nende kahe kontsentratsiooni korrutis. Siiski tuleb tähele panna, et mõnel juhul — nt pre‑equilibrium — võib kiiruse seadus olla natuke keerulisem ja sisaldada nii tasakaalu konstante kui ka järgmist sammude kiirust.
Katalüsaatorid vähendavad sageli kiirust määrava sammu aktiveerimisenergiat või pakuvad alternatiivse mehhanismi, mille RDS on madalama energiaga, ning seega suurendavad reaktsiooni kiirust. Sama kehtib ka keskkonna muutuste kohta: temperatuuri tõstmisel liigub rohkem molekule üle energiabarjääri kiiremini; rõhu muutused mõjutavad eelkõige gaasilisi bimolekulaarseid protsesse.
Erandid ja keerukused
Oluline on meeles pidada, et mitte alati ei ole võimalik üheselt määratleda ainuüksi ühte kiirust määravat sammu. Kui mitu etappi on omavahel võrreldavas kiiruses, võib kogu süsteemi kinetika olla keeruline ja mitte satu ühte "kitsaskohta". Samuti võib termodünaamiline kontroll (st stabiilsema toodangu tekkimine) erineda kineetilisest kontrollist (mis sõltub lühema ajaga saavutatavatest sammudest).
Näited ja rakendused
- SN1‑reaktsioonis on tüüpiliselt kiirust määrav samm karbokatiooni moodustumine — see samm on unimolekulaarne ja määrab reaktsiooni kiiruse sõltumatult nukleofiili kontsentratsioonist.
- SN2‑reaktsioonis on kiirust määrav samm bimolekulaarne kokkupõrge nukleofiili ja substradi vahel; seetõttu sõltub kiirus nii nukleofiili kui ka substradi kontsentratsioonist.
- industriaalses sünteesis otsitakse sageli viise, kuidas muuta kiirust määrav samm kas kiiremaks (kõrgem tootlikkus) või valdavaks soodsama produkti suunas (selektiivsus), kasutades katalüsaatoreid, lahuste või temperatuuri muutusi.
Kokkuvõtlikult: kiirust määrav samm on reaktsiooni kinetiline „kitsa koht“ — suurima energiabarjääriga etapp, mille tundmine võimaldab ennustada, mõjutada ja optimeerida reaktsiooni kulgu nii laboritingimustes kui tööstuslikult.
Küsimused ja vastused
K: Mis on määrava tähtsusega samm?
V: Kiirust määrav samm on samm, mille puhul on ülemineku olekul kõige suurem energia ja see on kõige aeglasem samm keemilise reaktsiooni sees.
K: Miks on kiirust määrav samm reaktsioonimehhanismi uurimisel oluline?
V: Reaktsioonimehhanismi uurimisel on oluline teada, milline samm on kiirust määrav, sest kui seda sammu muuta, võib reaktsioon kulgeda palju kiiremini.
K: Kuidas saab kiirust määrava sammu muutmisega reaktsiooni kiirust suurendada?
V: Reaktsiooni kiirust saab suurendada kiirust määrava sammu muutmisega. Seda saab teha näiteks teise reaktiivi kasutamise või temperatuuri või rõhu muutmisega.
K: Kas mehhanismi mõne muu etapi tingimuste muutmine muudab reaktsiooni üldist kiirust?
V: Ei, mehhanismi mõne teise etapi tingimuste muutmine ei muuda reaktsiooni üldist kiirust üldse.
K: Mis on aktiveerimisenergia?
V: Aktivatsioonienergia on energia, mis on vajalik reaktsiooni toimumiseks ja mis määratakse kindlaks kiirust määrava sammuga.
K: Mis on kiiruse võrrand?
V: Kiiruse võrrand on võrrand, mille abil arvutatakse reaktsiooni kiirus molekulide kontsentratsiooni põhjal.
K: Milline on kiirust määrava sammu roll kiiruse võrrandis?
V: Tavaliselt on kiiruse võrrandis oluline ainult kiirust määrava samm. See määrab reaktsiooni kiiruse reaktantide kontsentratsioonidest.
