Reaktsiooni kiiruse võrrand: definitsioon, valem ja näited

Selge juhend reaktsiooni kiiruse võrrandist: definitsioon, valemid, integraallahendused, k‑konstant ja praktilised näited, sh pseudo‑esimese astme juhtumid.

Kiiruse võrrand (või kiiruse seadus) on võrrand, mida kasutatakse keemilise reaktsiooni kiiruse arvutamiseks. Üldise reaktsiooni aA + bB → C puhul on kiiruse võrrand:

r = k [ A ] x [ B ] y {\displaystyle r\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}

Siin on [A] ja [B] A ja B kontsentratsioonid. x ja y sõltuvad sellest, milline samm on määrava tähtsusega. Kui reaktsioonimehhanism on väga lihtne, kus A ja B tabavad teineteist ja lähevad seejärel ühe ülemineku oleku kaudu produktideks, siis x=a ja y=b. k on reaktsiooni kiiruskonstant. See muutub sõltuvalt temperatuurist, rõhust ja muudest tingimustest.

Kiiruse võrrand on diferentsiaalvõrrand. Kui see integreeritakse, siis leitakse võrrand, mis ütleb, kuidas reagentide ja produktide kontsentratsioon aja jooksul muutub.

Erijuhtudel on võrrandit väga lihtne lahendada ja leida k. Näiteks esimese astme reaktsiooni puhul on võrrand:

r = - d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}

Integreerimine annab:

  ln [ A ] = - k t + ln [ A ] 0 {\displaystyle \ \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}

Seega annab ln [ A ] {\displaystyle \ln {[A]}} graafik aja t suhtes sirge, mille kalle on - k {\displaystyle -k} .

Mõnikord saab eksperimente teha nii, et reaktsioon näeb välja nagu esimese astme reaktsioon. Kui ühe reaktiivi kontsentratsioon hoitakse sama kõrgel väärtusel, siis võib seda pidada konstantseks. Võrdus muutub järgmiselt: r = k [ A ] [ B ] = k ′ [ A ] {\displaystyle r=k[A][B]=k'[A]}, kus k' on pseudo esimese astme kiiruskonstant. Seejärel saab k' arvutamiseks kasutada ülaltoodud meetodit.

Reaktsioonijärjestus ja molekulaarsus

Reaktsioonijärjestus on kiiruse võrrandi eksponentide summa (näiteks x + y üldises näites). See määratakse tavaliselt eksperimentaalselt ja ei pruugi vastata otse stöhhiomeetrilistele kordajatele. Molekulaarsus seevastu on teoreetiline mõiste, mis kirjeldab ühe elementaarse reaktsioonisammu osalevate molekulide arvu (nt unimolekulaarne, bimolekulaarne).

Tihti esinevad kiiruse seadused ja integratsioon

• Nullindeksiline reaktsioon: r = k. Integreerides saab [A] = [A]0 − kt. Kiiruse ühik tavaliselt M s−1.
• Esimese astme reaktsioon: r = k[A]. Integreeritud kujul ln[A] = −kt + ln[A]0. Poolestusaeg t1/2 = ln2 / k (sõltumatu lähtetingimusest). Kiiruse ühik s−1.
• Teise astme reaktsioon (ühe reagendiga): r = k[A]2. Integreeritud kujul 1/[A] = kt + 1/[A]0. Poolestusaeg t1/2 = 1/(k[A]0) (sõltub algkontsentratsioonist). Kiiruse ühik M−1 s−1.

Kiiruskonstant k ja temperatuuri mõju

k sõltub oluliselt temperatuurist ja sellest, kuidas energiaprofiil ületatakse. Selle seose kirjeldab sageli Arrheniuse võrrand:

k = A exp(−Ea / (R T)), kus A on sagedustegur, Ea aktiveerimisenergia, R universaalgaasikonstant ja T absoluuttemperatuur (K). Praktikas leitakse Ea ja A logaritmse graafiku abil ln k vs 1/T, mille kalle on −Ea/R.

Meetodid kiiruse võrrandi määramiseks

Peamised eksperimentaalsed meetodid:

• Esialgsete kiiruste meetod — mõõdetakse reageerimise alust kiiresti ja võrreldakse, kuidas algkiirus sõltub algkontsentratsioonidest; see võimaldab määrata eksponendid x ja y.
• Isolateerimise (pseudo-reaktsiooni) meetod — hoitakse ühe reaktiivi kontsentratsioon suur ja peaaegu konstantne, et vähendada võrrand esimese astme kujule (nagu artiklis selgitatud pseudo esimese astme korral k').
• Integreeritud kõverate sobitamine — võrreldakse andmeid null-, esimese või teise astme integreeritud vormide lineaarsete plotidega (näiteks ln[A] vs t, 1/[A] vs t).

Üksikasjalik näide pseudo-esimese astme kohta

Kui reaktsioon on r = k[A][B] ja [B] on väga suur võrreldes [A]-ga, siis [B] ei muutu oluliselt ja võime võtta [B] ≈ konstant. Siis r = k[B]·[A] = k' [A], kus k' = k[B]. Sellisel juhul kehtivad esimese astme integratsiooni tulemused ja ln[A] vs t on sirge, mille kalle annab −k'. Hiljem saab algse k väärtuse välja arvutada, jagades k' teadaoleva [B] väärtusega.

Ühikute ja tähenduse meelespidamine

Kiiruskonstandi ühikud sõltuvad reaktsiooni järjekorrast. Oluline on alati kontrollida ühikuid, kui võrrelda erinevaid kiiruskonstante või kui teisendada mõõtetulemusi sobivasse vormi.

Lõppsõna

Kiiruse võrrand annab teoreetilise ja praktilise aluse reaktsioonikiiruste mõistmiseks ja prognoosimiseks. See ühendab eksperimendi (järjestuse määramine), mehaanika (elementaarsete sammude arvestus) ja termodünaamika/kinetika (Arrhenius) ning aitab modelleerida, kujundada ja optimeerida keemilisi protsesse. Praktikas kasutatakse kombinatsiooni eksperimentaalsetest meetoditest ja graafilistest/integratsioonilistest lähenemistest, et leida usaldusväärne kiirusevõrrand ja kiiruskonstant.

Küsimused ja vastused

K: Mis on määra võrrand?

K: Kuidas saab arvutada kiiruskonstanti?

K: Mida tähistavad x ja y üldises reaktsioonivalemis?

K: Kas on olemas teine viis k arvutamiseks, kui ühe reaktiivi kontsentratsioon on suur?

K: Kuidas mõjutab temperatuur kiiruskonstanti?

K: Mis tüüpi võrrand on kiiruskonstant?

Otsing