Elektronegatiivsus: määratlus, mõõtmine ja perioodilisus
Elektronegatiivsus: selge määratlus, Paulingi mõõtmismeetod, perioodilisuse seaduspärad ja praktilised näited — põhjalik juhend aatomite elektronkäitumise mõistmiseks.
Elektronegatiivsus, sümbol χ, on keemiline omadus, mis näitab, kui hästi suudab aatom elektronid enda poole tõmmata. Aatomi elektronegatiivsust mõjutavad mitmed tegurid: tuuma laeng (seotud aatomi aatomiarv), elektronide ekraanimine ja valentselektronide ning aatomituuma vaheline kaugus (aatomi raadius). Kontseptsiooni populariseeris 1932. aastal Linus Pauling oma valentsussidemeteooria kaudu; elektronegatiivsus on tihedalt seotud teiste keemiliste omadustega ning aitab ennustada sidetüüpe ja reaktsioonikäitumist. Üldine perioodilisuse suundumus on see, et elektronegatiivsus suureneb tabelis paremale liikudes ja ülespoole; see tähendab, et rühma ülaosas ja perioodi paremas servas paiknevad elemendid kipuvad olema kõige elektronegatiivsemad (perioodilisustabelis nähtav suundumus).
Mõõtmine ja skaalad
Elektronegatiivsus ei ole otseselt mõõdetav suurus, vaid tuletatud omadus, mida hinnatakse erinevate valemite ja mõõtmisviiside abil. Kõige laialdasemalt kasutatav on Paulingi skaala, mille pakkus välja Linus Pauling. Paulingi meetod põhineb sidemeenergiate võrdlemisel – heteronukleaarse sideme (A–B) energia üleküllastus võrreldes homonukleaarsete sidemetega (A–A ja B–B) annab infot elektronegatiivsusede erinevuse kohta. Lihtsustatud kujul kehtib seos:
χ_A − χ_B = √[E_AB − (E_AA + E_BB)/2] (Paulingi lähenemine, kus E tähistab sidemeenergiat)
Paulingi skaala annab elementidele arvulised väärtused ligikaudu vahemikus 0,7 kuni 3,98; näiteks vesinik on 2,20 ja fluoriin 3,98 (suurim väärtus Paulingi skaalal).
Lisaks Paulingile on kasutusel ka teised skaalad ja definitsioonid:
- Mullikeni skaala — määratletakse kui keskmine ionisatsioonienergia ja elektronaffinitsuse pool; annab väärtusi energiaühikutes ja on otsesemalt seotud aatomi kvantfüüsikaliste omadustega.
- Allred–Rochow — põhineb efektiivsel tuumalaengul ja aatomi raadiusel, s.o tuumalaengu tihedusel (Z_eff / r^2).
- Absoluutne electronegatiivsus (Pearson jt) — erinevad kvantmehaanilised või termodünaamilised definitsioonid, mis püüavad anda ühtsemat ühikuga mõõdetavat suurust.
Perioodilisus ja faktori mõju
- Peamised tegurid, mis määravad elektronegatiivsuse: efektiivne tuumalaeng, aatomi raadius, elektronide ekraanimine ja elektronide paigutus (valentsorbitaalid).
- Perioodiliselt: sama perioodi sees suureneb elektronegatiivsus vasakult paremale (tuumalaeng kasvab ja raadius väheneb). Sama rühma sees väheneb elektronegatiivsus ülespoole liikudes (aatomi suurus kasvab alt üles võrreldes), seega rühma ülaosas on väärtused suuremad.
- Üleminekutulemid ja erandid: üleminekut metallide (d- ja f- blokk) elektronegatiivsused muutuvad vähem järjepidevalt; oksüdatsiooniastmed ja keemiline keskkond võivad elektronegatiivsust oluliselt mõjutada.
Tähtsus keemias ja praktilised näited
Elektronegatiivsus aitab seletada ja ennustada mitut olulist nähtust:
- Sideme polaarsus: elektronegatiivsuste erinevus kahe siduva aatomi vahel määrab, kas side on mittepolaarne kovalentne, polaarne kovalentne või iooniline. Reeglina kasutatakse ligikaudset jaotust: Δχ < ~0,5 — mittepolaarne kovalentne, 0,5–1,7 — polaarne kovalentne, > ~1,7 — enamasti iooniline (Paulingi-põhine umbkaudne juhis).
- Keemiline reaktiivsus ja oksüdatsiooni-/redutseerimisvõime: elektronit tõmbavad aatomid (kõrge χ) kalduvad redutseerima teisi aineid või moodustama anioone; elektropositiivsed aatomid annavad kergemini elektronid.
- Happelise/baasilise käitumise mõjutamine: näiteks happe tugevus sama skeemilise joonisega hapetes sõltub tihti elektronegatiivsusest ja oksüdatsiooniastmest (nt oksühapete puhul suurem elektronegatiivsus ühikujuures annab tugevama happe).
- Molekulide dipoolmoment ja polaarne lahustuvus, selektiivsus katalüüsis ja molekulidevahelises interaktsioonis — elektronegatiivsus on paljude omaduste aluseks.
Piirangud ja olulisemad tähelepanekud
Elektronegatiivsus ei ole universaalne, absoluutne omadus. Erinevad skaalad annavad sama elemendi jaoks eri väärtusi; aatomite elektronegatiivsus sõltub ka oksüdatsiooniastmest ja keemilisest keskkonnast (molekul või kristall). Transition-metalide puhul võib ligikaudne väärtus eksida, kuna d-elektronid ja sidestumine mõjutavad käitumist keerulisemalt. Seetõttu kasutatakse elektronegatiivsust eeskätt võrdlusalusena ja ennustusvahendina, mitte täpse mõõteühikuna.
Võtmesõnad: elektronegatiivsus määrab sideme polaarsuse ja mõjutab keemilist reaktiivsust; Paulingi skaala on levinud standard, kuid on olemas ka alternatiivsed skaalad (Mulliken, Allred–Rochow jne), mis rõhutavad erinevaid füüsikalisi aspekte.
Elektronegatiivsuse vastandiks on elektropositiivsus; see näitab, kui hästi aatom elektronid ära annab.
Elektronegatiivsuse arvutamise viisid
Paulingi elektronegatiivsus
Pauling pakkus 1932. aastal välja elektronegatiivsuse idee, et selgitada, miks kahe erineva aatomi (A-B) vahelise kovalentse sideme tugevus on tugevam kui kovalentse sideme A-A ja B-B tugevuste keskmine. Tema valentsussidemeteooria ütles, et see tugevam side erinevate aatomite vahel on põhjustatud ioonide mõju tõttu sidemetele.
Aatomi A ja aatomi B elektronegatiivsuse erinevus on
χ A - χ B = ( e V ) - 1 / 2 E d ( A B ) - [ E d ( A A ) + E d ( B B ) ] / 2 {\displaystyle \chi _{\rm {A}-\chi _{\rm {B}}=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-[E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}}({\rm {BB}})]/2}}}} ![{\displaystyle \chi _{\rm {A}}-\chi _{\rm {B}}=({\rm {eV}})^{-1/2}{\sqrt {E_{\rm {d}}({\rm {AB}})-[E_{\rm {d}}({\rm {AA}})+E_{\rm {d}}({\rm {BB}})]/2}}}](https://www.alegsaonline.com/image/a052f62dbffe5724cddbfe997ea4b35c06767cff.svg)
kus A-B, A-A ja B-B sidemete dissotsiatsioonienergiad (st aatomitevahelise sideme lõhkumiseks vajalik energia) Ed on antud elektronvoltides ja lisatakse tegur (eV)-½, et lõplik vastus ei oleks ühikuga. Ülaltoodud valemiga saame arvutada, et vesiniku ja broomi elektronegatiivsuse erinevus on 0,73. (dissotsiatsioonienergiad: H-Br, 3,79 eV; H-H, 4,52 eV; Br-Br, 2,00 eV)
Ülaltoodud võrrand arvutab ainult kahe elemendi elektronegatiivsuse erinevust. Et võrrandist saaks teha skaala, tuleb valida võrdluspunkt. Võrdluspunktiks valiti vesinik, sest ta on paljude elementidega kovalentselt seotud. Vesiniku elektronegatiivsuseks määrati esialgu 2,1, kuid hiljem muudeti see 2,20-ks. Teine asi, mida elektronegatiivsuse skaala koostamiseks on vaja teada, on see, milline element on võrdluspunktist, milleks on vesinik, elektronegatiivsem. Seda tehakse sageli nn "keemilise intuitsiooni" abil: ülaltoodud näites lahustub vesinikbromiid (H-Br) vees ja laguneb H+ katiooniks ja Br- aniooniks. Seega võib eeldada, et broom on elektronegatiivsem kui vesinik.
Et arvutada elemendi Paulingi elektronegatiivsust, on vaja andmeid vähemalt kahte tüüpi kovalentsete sidemete dissotsiatsioonienergiate kohta, mida element tekitab. 1961. aastal parandas A. L. Allred Paulingi algseid andmeid, et kaasata termodünaamilised andmed, mis on palju kättesaadavamad. Neid "muudetud Paulingi" elektronegatiivsuse väärtusi kasutatakse sagedamini.
Elektropositiivsus
Elektropositiivsus näitab elemendi võimet loovutada elektrone ja moodustada positiivseid ioone.
Peamiselt on see metallide omadus. Leelismetallide väliskoores on üks elektron ja see kaob kergesti. Nende metallide ionisatsioonienergia on madal.
Küsimused ja vastused
K: Mis on elektronegatiivsus?
V: Elektronegatiivsus on keemiline omadus, mis mõõdab, kui hästi suudab aatom elektronid enda poole tõmmata.
K: Mis mõjutab aatomi elektronegatiivsust?
V: Aatomi elektronegatiivsust mõjutavad aatomi aatomiarv ning valentselektronide ja tuuma vaheline kaugus.
K: Kes esimesena teoretiseeris elektronegatiivsuse mõiste?
V: Elektronegatiivsuse mõiste teoreetiliselt käsitles esimest korda Linus Pauling 1932. aastal osana oma valentsussidemeteooriast.
K: Milline on elektronegatiivsuse perioodiline suundumus?
V: Elektronegatiivsuse perioodiline suundumus seisneb selles, et see suureneb üldiselt perioodilisustabelis vasakult allapoole ja paremalt ülevalt ülespoole.
K: Kuidas arvutatakse elektronegatiivsust?
V: Aatomi elektronegatiivsuse arvutamiseks on mitmeid viise, kuid kõige levinum on Linus Paulingi pakutud viis, mis annab suhtelise Paulingi skaala.
K: Milline on suhtelise Paulingi skaala väärtuste vahemik?
V: Suhteline Paulingi skaala annab elementide mõõtmeta suurused (väärtused) vahemikus 0,7 kuni 3,98, kusjuures vesinik on 2,20.
K: Mis on elektronegatiivsuse vastand?
V: Elektronegatiivsuse vastandiks on elektropositiivsus, mis mõõdab, kui hästi aatom elektronid ära annab.
Otsige