Torquoselektiivsus
Orgaanilises keemias kirjeldab torquoselektiivsus elektotsüklilisi reaktsioone, mille käigus tekib üks isomeer rohkem kui teine. Ametlik definitsioon on "substituentide sisse- või väljapoole pöörlemise eelistamine konrotatsioonilistes või disrotatsioonilistes elektotsüklilistes reaktsioonides". Teisisõnu, keemiline reaktsioon on torquoselektiivne, kui aatomirühmad, mis ripuvad aatomirõngast, on reaktsiooni käigus suurema tõenäosusega pöörelnud teatud suunas (selle asemel, et pöörelda võrdselt mõlemas võimalikus suunas.) Torquoselektiivsus erineb tavalisest peritsükliliste reaktsioonide diastereoselektiivsusest. Selle asemel on see Woodward-Hoffmanni reeglitest suurem selektiivsus. Nimi tuleneb ideest, et elektrolüüsis esinevad asendajad tunduvad reaktsiooni ajal pöörlevad. Reaktsioon annab ühe produkti, sest ainult üks pöörlemissuund oli lubatud (st substituentide pöörlemissuund oli eelistatud). Selle kontseptsiooni töötas algselt välja Kendall N. Houk.
Kui keemiline reaktsioon sulgeb rõnga, on selle torquoselektiivsus sama mis enantioselektiivsus. Lähteaine selektiivsest rõnga sulgemisest moodustub tsüklisatsiooniprodukti üks enantiomeer. Tüüpilise elektotsüklilise rõngassulgemise puhul tekib valiku korral kas konrotatoorse või disrotatoorse reaktsioonirežiimi puhul ikkagi kaks enantiomeeri. Torquoselektiivsus on nende võimalike enantiomeeride eristamine, mis nõuab asümmeetrilist induktsiooni.
Torquoselektiivsus esineb ka selektiivsetes elektrolüütilistes reaktsioonides, mis lõhustavad rõngaid. Erinevad pöörlemissuunad tekitavad erinevaid struktuurilisi isomeere. Sellistel juhtudel on sageli selektiivsuse liikumapanevaks jõuks steriilsed pinged. Uuringud on näidanud, et selektiivsust võib muuta ka elektronidoonor- ja elektroni äravõtvate rühmade olemasolu.
Torkoselektiivsus võib kehtida ka muude mehhanismide, sealhulgas kiraalsete Lewis'i hapete katalüsaatorite, naaberstereotsentrite poolt indutseerimise (sellisel juhul on torquoselektiivsus diastereoselektiivsuse juhtum) ja aksiaal-tetraeedrilise kiraalsuse ülekandmise puhul. Allpool on esitatud näide aksiaal-tetraedrilise kiraliteedi ülekandmise kohta kiraalse allenüülvinüülketooni torquoselektiivse Nazarovi tsükliseerimisreaktsiooni puhul.
Torquoselektiivsus aksiaalsest tetraeedriliseks kiraalsuse ülekandmise kaudu allenüülvinüülketoonide Nazarovi tsükliseerimisel
Tsüklobuteeni termiline elektotsükliline rõnga avamine, mis annab selektiivsuse steroilise tüve kaudu
Konrotatoorne ja disrotatoorne pöörlemisviis, millest igaühel on kaks võimalikku pöörlemissuunda, mis annavad enantiomeeride paarid üldisele heksatrieenisüsteemile. Märkus: näidatud juhul ei ole mingit põhjust, miks reaktsioon peaks olema torquoselektiivne ja mõlemaid tooteid oleks oodata mis tahes konkreetsete tingimuste puhul.
Küsimused ja vastused
K: Mis on torquoselectivity?
V: Torquoselektiivsus on nähtus orgaanilises keemias, mis kirjeldab elektrolüütilisi reaktsioone, mille käigus tekib üks isomeer rohkem kui teine. See tekib siis, kui aatomirühmad, mis ripuvad aatomirõngast, on reaktsiooni käigus suurema tõenäosusega pöörelnud teatud suunas, selle asemel, et pöörelda võrdselt mõlemas võimalikus suunas.
K: Kuidas erineb torquoselektiivsus diastereoselektiivsusest?
V: Torquoselektiivsus erineb peritsükliliste reaktsioonide tavalisest diastereoselektiivsusest ja läheb Woodward-Hoffmanni reeglitest kaugemale. Diastereoselektiivsus viitab ühe stereoisomeeri eelistamisele teisele, samas kui torquoselektiivsus viitab substituentide sisse- või väljapöördumise eelistamisele konrotatsioonilistes või disrotatsioonilistes elektotsüklilistes reaktsioonides.
K: Mida tähendab, kui keemilisel reaktsioonil on torquoselektiivsed omadused?
V: Kui keemilisel reaktsioonil on torquoselektiivsed omadused, tähendab see, et lubatud oli ainult üks pöörlemissuund (st substituentide pöörlemissuund oli eelistatud) ja seega tekib ainult üks toode.
K: Kust see mõiste pärineb?
V: Tornoselektiivsuse mõiste pärineb Kendall N. Houkilt.
K: Millistel juhtudel juhib steriilne pinge selektiivsust?
V: Stereotüvi põhjustab selektiivsust juhtudel, kus selektiivsed elektrolüütilised reaktsioonid lõhuvad avatud rõngaid; erinevad pöörlemissuunad tekitavad erinevaid struktuurilisi isomeere ja steriilset tüve võib kasutada seletuseks, miks moodustuvad teatud tooted teistest rohkem.
K: Kuidas võivad elektronidoonor- ja -võtjarühmad mõjutada selektiivsust?
V: Uuringud on näidanud, et elektronidoonor- ja -võtjarühmad võivad samuti muuta selektiivsust, muutes teatud toodete moodustumise tõenäosust võrreldes teistega, kuna need mõjutavad reaktantmolekulide struktuuri ja energiat.
K: Kas lisaks elektotsükliseerimisele on olemas ka muid mehhanisme, mis hõlmavad pöördemomentaktiivsust?
V: Jah, peale elektrolüüsi on ka teisi mehhanisme, mis hõlmavad torkeelsust, nagu näiteks kiraalsed Lewis'i happe katalüsaatorid, naaberstereotsentrite indutseerimine (sellisel juhul on torkeelsus diastereoleksitiivsuse juhtum) ja telg-tetraeedriline kiraalsuse ülekanne (nagu Nazarovi tsüklilisatsioonireaktsioonides).
