Torquoselektiivsus: elektrotsükliliste reaktsioonide mõiste, mehaanism ja näited
Torquoselektiivsus: süvaülevaade elektrotsükliliste reaktsioonide mehhanismist, selektiivsusest ja näidetest — praktilised rakendused, juhtumiuuringud ja Houki panus.
Orgaanilises keemias kirjeldab torquoselektiivsus elektotsüklilisi reaktsioone, mille käigus tekib üks isomeer rohkem kui teine. Ametlik definitsioon on "substituentide sisse- või väljapoole pöörlemise eelistamine konrotatsioonilistes või disrotatsioonilistes elektotsüklilistes reaktsioonides". Teisisõnu, keemiline reaktsioon on torquoselektiivne, kui aatomirühmad, mis ripuvad aatomirõngast, on reaktsiooni käigus suurema tõenäosusega pöörelnud teatud suunas (selle asemel, et pöörelda võrdselt mõlemas võimalikus suunas.) Torquoselektiivsus erineb tavalisest peritsükliliste reaktsioonide diastereoselektiivsusest. Selle asemel on see Woodward-Hoffmanni reeglitest suurem selektiivsus. Nimi tuleneb ideest, et elektrolüüsis esinevad asendajad tunduvad reaktsiooni ajal pöörlevad. Reaktsioon annab ühe produkti, sest ainult üks pöörlemissuund oli lubatud (st substituentide pöörlemissuund oli eelistatud). Selle kontseptsiooni töötas algselt välja Kendall N. Houk.
Mõiste selgitus ja tähendus
Torquoselektiivsus on täiendav valikumehhanism elektotsükliliste protsesside puhul: kuigi Woodward–Hoffmanni reeglid annavad teada, kas konrotatsioon või disrotatsioon on termiliselt või fotokeemiliselt lubatud, ei ennusta need iseenesest, millises suunas rühmad pöörlevad. Torquoselektiivsus määrab, kumba stereoisomeeri (nt E või Z alkeen, või konkreetne enantiomeer lõikes) tegelikult eelistatakse. See on oluline nii reaktsiooni mehaanika mõistmiseks kui ka sünteetiliste strateegiate kavandamiseks, kus nõutakse ranget stereokontrolli.
Mehhanism ja juhtmõjurid
- Pöörlemise suunad: konrotatoorne ja disrotatoorne liikumine määravad, kas rühmad pöörlevad sama või vastassuunas. Iga pöörlemissuund viib erineva stereokeemilise lõpptulemuseni.
- Sterilised efektid: ruumikonfliktid võivad eelistada rühmade väljapoole (väljaspoole rõnga tasapinda) pöörlemist, et vähendada üherealist vastastikust takistust.
- Elektronilised efektid: elektronidoonor- (EDG) ja elektronitõmbavad rühmad (EWG) stabiliseerivad või destabiliseerivad erinevaid üleminekuid, mistõttu üks pöörlemissuund muutub soodsamaks. Näiteks rühmad, mis suudavad stabiliseerida tugevamini üleminekseisundi laenguid, võivad suunata selektiivsust endale soodsas suunas.
- Kiraalne induktsioon ja katalüüs: lähedal asuvad stereokesksed keskmed või kiraalsed katalüsaatorid (nt kiraalsed Lewis'i hapete) võivad induseerida eelistuse kindla pöörlemissuuna kas diastereo- või enantioselektiivsuse kaudu.
- Aksiaal‑→‑tetraeedrilise kiraliteedi ülekandmine: struktuurse kiraliteedi ülekandumine (nt kiraalse allenüüli juhtumid) võib viia tugeva torquoselektiivsuse tekkeni, kus algne aksiaalne kiraliteet määrab, kumma enantiomeeri eelistatakse toodetes.
Rõnga sulgemine vs rõnga avamine
Kui elektotsükliline reaktsioon läheb rõnga sulgemiseks, on torquoselektiivsus tihti samaväärne enantioselektiivsusega: lähteaine konkreetne stereokonfiguratsioon võib viia ühte enantiomeeri eelistatud moodustumiseni. Tüüpilise elektotsüklilise rõngassulgemise korral (valiku olemasolul konrotatoorse või disrotatoorse režiimi vahel) võib mõlema režiimi puhul teoreetiliselt tekkida kaks enantiomeeri; torquoselektiivsus seletab, miks üks neist domineerib ja nõuab tavaliselt asümmeetrilist induktsiooni.
Samuti esineb torquoselektiivsus selektiivsetes rõnga avamistes. Näiteks erinev pöörlemissuund võib anda erinevaid lineaarseid või konjugeeritud isomeere ning ära määrata, milline toode koguneb. Rõnga avanemisel on liikumapanevaks jõuks sageli steriilsed pinged, kuid ka elektronilised efektid võivad muutuda määravaks, eriti kui üleminekuseisundis tekivad osalised laengud.
Näited ja rakendused
- 3‑asendatud tsüklo‑buteenide termiline avamine on klassikaline näide, kus torquoselektiivsus määrab, kas tekib eelistatult E- või Z-alkeen.
- Torquoselektiivsus mängib olulist rolli asümmeetrilistes sünteesides ja looduslike ühendite konstruktsioonis, kus vaja on ühe stereoisomeeri ranget valikut.
- Allpool on sageli toodud näitena aksiaal‑tetraeedrilise kiraliteedi ülekandumist kiraalse allenüülvinüülketooni torquoselektiivse Nazarovi tsükliseerimisreaktsiooni puhul — see illustreerib, kuidas algne kiraliteet võib kontrollida pöörlemissuunda ja seeläbi lõppproduktide stereokeemiat.
Mõõtmine, tõestus ja teoreetilised tööriistad
Torquoselektiivsust uuritakse kombineerides katseid ja teooriat. Peamised meetodid on:
- eksperimendipõhised analüüsid (NMR, chiral HPLC, optiline rotatsioon) toote koostise ja stereokeemia määramiseks,
- kinetilised uuringud ja isotop‑markeerimine reaktsioonimehhanismi jälgimiseks,
- arvutuskeemia (sageli DFT‑tasemel) üleminekuseisundite ja energiaerinevuste modelleerimiseks, mis võimaldab ennustada ja mõista pöörlemissuuna eelistusi.
Praktilised märkused ja strateegiad
Keemik, kes kavandab elektotsüklilist reaktsiooni, võtab torquoselektiivsuse arvesse järgmiselt:
- analüüsida lähteaine asenduste sterilist ja elektronilist iseloomu,
- kasutada lähedal asuvaid stereokeskseid elemente või kiraalseid katalüsaatoreid selektiivsuse juhtimiseks,
- läbi viia esialgsed DFT‑arvutused, et hinnata võimalikku üleminekuseisundi energiate erisust ja seeläbi ennustada eelistatud pöörlemissuunda,
- disainida kontroll‑experimentide komplekt (nt erinevate asendajate varieerimine), et eristada steriliste ja elektroniliste mõjude panust.
Kokkuvõte
Torquoselektiivsus on oluline ja sageli määrav tegur elektotsükliliste reaktsioonide stereokeemia kujunemisel. See täiendab Woodward–Hoffmanni reeglite ennustusi, pakkudes täiendavat seletust, miks teatud stereoisomeerid tekivad eelistatult. Torquoselektiivsuse kontrollimine — läbi substiituendi valiku, lähedal asuva stereokontsentratsiooni või kiraalse katalüüsi — on väärtuslik tööriist nii põhiuuringutes kui ka sünteetilises orgaanilises keemias.
Torquoselektiivsus aksiaalsest tetraeedriliseks kiraalsuse ülekandmise kaudu allenüülvinüülketoonide Nazarovi tsükliseerimisel
Tsüklobuteeni termiline elektotsükliline rõnga avamine, mis annab selektiivsuse steroilise tüve kaudu
Konrotatoorne ja disrotatoorne pöörlemisviis, millest igaühel on kaks võimalikku pöörlemissuunda, mis annavad enantiomeeride paarid üldisele heksatrieenisüsteemile. Märkus: näidatud juhul ei ole mingit põhjust, miks reaktsioon peaks olema torquoselektiivne ja mõlemaid tooteid oleks oodata mis tahes konkreetsete tingimuste puhul.
Küsimused ja vastused
K: Mis on torquoselectivity?
V: Torquoselektiivsus on nähtus orgaanilises keemias, mis kirjeldab elektrolüütilisi reaktsioone, mille käigus tekib üks isomeer rohkem kui teine. See tekib siis, kui aatomirühmad, mis ripuvad aatomirõngast, on reaktsiooni käigus suurema tõenäosusega pöörelnud teatud suunas, selle asemel, et pöörelda võrdselt mõlemas võimalikus suunas.
K: Kuidas erineb torquoselektiivsus diastereoselektiivsusest?
V: Torquoselektiivsus erineb peritsükliliste reaktsioonide tavalisest diastereoselektiivsusest ja läheb Woodward-Hoffmanni reeglitest kaugemale. Diastereoselektiivsus viitab ühe stereoisomeeri eelistamisele teisele, samas kui torquoselektiivsus viitab substituentide sisse- või väljapöördumise eelistamisele konrotatsioonilistes või disrotatsioonilistes elektotsüklilistes reaktsioonides.
K: Mida tähendab, kui keemilisel reaktsioonil on torquoselektiivsed omadused?
V: Kui keemilisel reaktsioonil on torquoselektiivsed omadused, tähendab see, et lubatud oli ainult üks pöörlemissuund (st substituentide pöörlemissuund oli eelistatud) ja seega tekib ainult üks toode.
K: Kust see mõiste pärineb?
V: Tornoselektiivsuse mõiste pärineb Kendall N. Houkilt.
K: Millistel juhtudel juhib steriilne pinge selektiivsust?
V: Stereotüvi põhjustab selektiivsust juhtudel, kus selektiivsed elektrolüütilised reaktsioonid lõhuvad avatud rõngaid; erinevad pöörlemissuunad tekitavad erinevaid struktuurilisi isomeere ja steriilset tüve võib kasutada seletuseks, miks moodustuvad teatud tooted teistest rohkem.
K: Kuidas võivad elektronidoonor- ja -võtjarühmad mõjutada selektiivsust?
V: Uuringud on näidanud, et elektronidoonor- ja -võtjarühmad võivad samuti muuta selektiivsust, muutes teatud toodete moodustumise tõenäosust võrreldes teistega, kuna need mõjutavad reaktantmolekulide struktuuri ja energiat.
K: Kas lisaks elektotsükliseerimisele on olemas ka muid mehhanisme, mis hõlmavad pöördemomentaktiivsust?
V: Jah, peale elektrolüüsi on ka teisi mehhanisme, mis hõlmavad torkeelsust, nagu näiteks kiraalsed Lewis'i happe katalüsaatorid, naaberstereotsentrite indutseerimine (sellisel juhul on torkeelsus diastereoleksitiivsuse juhtum) ja telg-tetraeedriline kiraalsuse ülekanne (nagu Nazarovi tsüklilisatsioonireaktsioonides).
Otsige