Elektotsükliline reaktsioon
Orgaanilises keemias on elektotsükliline reaktsioon üks peritsüklilise ümberpaiknemise reaktsiooni tüüp. Reaktsioon on elektotsükliline, kui tulemuseks on, et üks pi-side muutub üheks sigma-sidemeks või üks sigma-side muutub pi-sidemeks. Elektotsüklilistel reaktsioonidel on järgmised omadused:
- elektotsüklilised reaktsioonid toimuvad valguse (fotoindutseeritud) või soojuse (termilise) toimel.
- reaktsioonirežiimi määrab pi-elektronide arv selles osas, kus on rohkem pi-sidemeid
- elektotsükliline reaktsioon võib sulgeda rõnga (elektotsükliseerimine) või avada rõnga.
- stereospetsiifilisus on määratud konrotatoorse või disrotatoorse üleminekuseisundi moodustumisega, nagu on ette nähtud Woodward-Hoffmanni reeglitega.
Torquoselektiivsus elektotsüklilises reaktsioonis viitab substituentide pöörlemissuunale. Näiteks võivad konrotatsioonireaktsioonis substituendid siiski kahes suunas pöörelda. See annab kahe toote segu, mis on teineteise peegelpildid (enantiomeersed tooted). Torquoselektiivne reaktsioon piirab ühte neist pöörlemissuundadest (osaliselt või täielikult), et toota toodet enantiomeeride ülejäägiga (kus ühte stereoisomeeri tekib palju rohkem kui teist).
Keemikud on huvitatud elektrolüütilistest reaktsioonidest, sest molekulide geomeetria kinnitab mitmeid teoreetiliste keemikute poolt tehtud ennustusi. Nad kinnitavad molekuli orbitaalide sümmeetria säilimist.
Nazarovi tsüklilisatsioonireaktsioon on elektrolüütiline reaktsioon, mis sulgeb tsükli. See muudab divinüülketoonid tsüklopenteenoonideks. (Selle avastas Ivan Nikolajevitš Nazarov (1906-1957)).
Üheks näiteks on 3,4-dimetüültsüklobuteeni termiline ring-avamisreaktsioon. Cis-isomeer annab ainult cis,trans-2,4-heksadieeni. Trans-isomeer annab aga trans,trans-dieeni:
Piiri-orbiidi meetod selgitab, kuidas see reaktsioon toimib. Sigma-side reaktandis avaneb nii, et tekkivad p-orbitaalid on sama sümmeetriaga kui produkti (butadieeni) kõrgeima hõivatud molekuliorbitaal (HOMO). See saab toimuda ainult konrotatsioonilise rõnga avanemise korral, mille tulemuseks on rõnga kahe lõhestatud otsa kahe lüli vastandliku märgi olemasolu. (Disrotatsiooniline rõngaste avanemine moodustaks antisideme.) Seda näitab järgmine diagramm:
Tulemuse stereospetsiifilisus sõltub sellest, kas reaktsioon kulgeb konrotatoorse või disrotatoorse protsessi kaudu.
Woodward-Hoffmani reeglid
Woodward-Hoffmanni reeglid käsitlevad orbitaalsümmeetria säilimist elektrolüütilistes reaktsioonides.
Korrelatsioonidiagrammid ühendavad reaktijendi molekuliorbitaalid sama sümmeetriaga produkti molekuliorbitaalidega. Korrelatsioonidiagrammid saab koostada kahe protsessi jaoks.
Need korrelatsioonidiagrammid näitavad, et ainult 3,4-dimetüültsükloobuteeni konrotatoorne rõnga avanemine on "sümmeetria lubatud", samas kui 5,6-dimetüültsükloheksa-1,3-dieeni disrotatoorne rõnga avanemine on "sümmeetria lubatud". See on tingitud sellest, et ainult nendel juhtudel esineb üleminekusseisundis maksimaalne orbitaalide kattuvus. Samuti oleks moodustunud produkt pigem põhiseisundis kui ergastatud olekus.
Molekulaarorbitaalide piirteooria
Frontier Molecular Orbital Theory ennustab, et sigma sidemete avanemine rõngas toimub nii, et tekkivad p-orbitaalid on sama sümmeetriaga kui toote HOMO.
Ülaltoodud joonisel on esitatud kaks näidet. 5,6-dimetüültsükloheksa-1,3-dieeni puhul (diagrammi ülemine rida) oleks ainult disrotatoorse režiimi korral p-orbitaalide sümmeetria sama kui heksatrieeni HOMO. Kaks p-orbitaali pöörlevad vastassuunas. 3,4-dimetüültsüklobuteeni puhul (diagrammi alumine rida) oleks ainult konrotatoorse režiimi korral p-orbitaalidel sama sümmeetria kui butadieeni HOMO-l. P-oribtaalid pöörlevad samas suunas.
Ergastatud olekus elektrolüüsid
Valgus võib viia elektroni kõrgemale orbitaalile tõusnud ergastatud olekusse, mis hõivab kõrgema orbitaali. Ergastunud elektron asub LUMO-tasandil, mis on kõrgemal energiatasemel kui elektroni vana orbitaal. Kui valgus avab 3,4-dimetüültsüklobuteeni rõnga, toimuks sellest tulenev elektrolüüs disrotatoorse režiimi asemel konrotatoorse režiimi kaudu. Korrelatsioonidiagramm lubatud ergastatud olekus rõnga avanemise reaktsiooni kohta näitab, miks:
Ainult disrotatoorse režiimi korral, kus sümmeetria peegeldustasandi ümber säilib kogu reaktsiooni jooksul, oleks ülemineku olekus maksimaalne orbitaalide kattuvus. Ka see tooks jällegi kaasa produkti tekkimise, mis on ergastatud olekus, mille stabiilsus on võrreldav reaktsioonis oleva ühendi ergastatud olekuga.
Elektrotsüklilised reaktsioonid bioloogilistes süsteemides
Elektotsüklilised reaktsioonid esinevad looduses sageli. Üks kõige tavalisemaid selliseid reaktsioone looduses on D3-vitamiini biosüntees.
Esimeses etapis avab valgus 7-dehüdrokolesterooli rõnga, et moodustada D3-eelvitamiini. See on fotokeemiliselt indutseeritud konrotatsiooniline elektotsükliline reaktsioon. Teine etapp on [1,7]-hüdriidi nihkumine, mille käigus tekib D3-vitamiin.
Teine näide on looduses esineva oksepiini aranotiini ja sellega seotud ühendite kavandatud biosüntees.
Fenüülalaniini kasutatakse diketopiperasiini valmistamiseks (ei ole näidatud). Seejärel epoksüdeerivad ensüümid diketopiperasiini, et valmistada arenoksiidi. See läbib 6π-disrotatsioonilise rõnga avanemise elektotsükliseerimisreaktsiooni, mille tulemusena tekib atsükliseerimata oksepiin. Pärast teist epoksüdeerimist ründab läheduses asuv nukleofiilne lämmastik elektrofiilset süsinikku, moodustades viieliikmelise rõnga. Saadud rõngassüsteem on tavaline rõngassüsteem, mida leidub aranotiinis ja sellega seotud ühendites.
Bensonorkaradieen-diterpenoid (A) reorganiseeriti metüleenkloriidi lahuse keetmise teel bensotsükloheptatrieen-diterpenoidiks isosalvipuberliin (B). Seda ümberkujundamist võib vaadelda kui disrotatoorset elektrolüütilist reaktsiooni, millele järgneb kaks suprafaasilist 1,5-sigmatroopilist vesiniku nihet, nagu on näidatud allpool:
Reguleerimisala
Elektritsüklilise reaktsiooni näide on bensotsüklobutaani konrotatsiooniline termiline rõngaste avanemine. Reaktsiooniprodukt on väga ebastabiilne ortokinodimetaan. Seda molekuli saab lõksutada endoadditsioonis tugeva dienofiiliga, näiteks maleiinanhüdriidiga, Diels-Alderi adukti. On leitud, et skeemil 2 kujutatud bensotsüklobutaani tsükli avamise keemiline saagis sõltub substituendi R olemusest. Reaktsioonilahusti, näiteks tolueeni ja reaktsioonitemperatuuri 110 °C puhul suureneb saagis metüülilt isobutüülmetüülini ja trimetüülsilüülmetüülini. Trimetüülsilüülühendi suurenenud reaktsioonikiirust võib seletada räni hüperkonjugatsiooniga, kuna βC-Si side nõrgestab tsüklobutaanide C-C sidet, andes elektroni.
Biomimeetiline elektrolüütiline kaskaadreaktsioon avastati seoses teatavate endiandrihapete isoleerimise ja sünteesiga:
Küsimused ja vastused
K: Mis on elektrolüütiline reaktsioon?
V: Elektotsükliline reaktsioon on teatud tüüpi peritsükliline ümberkorraldusreaktsioon, mille tulemusel üks pi-side muutub üheks sigma-sidemeks või üks sigma-side muutub pi-sidemeks.
K: Kuidas toimuvad elektotsüklilised reaktsioonid?
V: Elektotsüklilised reaktsioonid toimuvad valguse (fotoindutseeritud) või soojuse (termilise) toimel.
K: Kuidas mõjutab pi-elektronide arv elektotsüklilist reaktsiooni?
V: Pi elektronide arv mõjutab elektotsüklilise reaktsiooni reaktsioonirežiimi.
K: Mis toimub elektotsükliseerimise käigus?
V: Elektrosükliseerimisprotsessi käigus võib ring sulguda.
K: Mis määrab stereospetsiifilisuse elektotsüklilises reaktsioonis?
V: Stereospetsiifilisus elektrolüüsi reaktsioonis määratakse konrotatsioonilise või disrotatsioonilise ülemineku oleku moodustumisega, nagu on ette nähtud Woodward-Hoffmanni reeglitega.
K: Mis on torquoselektiivsus seoses elektrolüütilise reaktsiooniga?
V: Torquoselektiivsus viitab asendajate pöörlemissuunale elektotsüklilise reaktsiooni käigus, mis võib toota enantiomeerseid tooteid, kui see kulgeb konrotatsioonilise protsessi kaudu, ja enantiomeeri ülejääki, kui see kulgeb torquoselektiivse protsessi kaudu.
K: Milline näide illustreerib, kuidas piir-orbitaalmeetod seda seletab?
V: 3,4-dimetüültsüklobuteeni termiline ring-avamisreaktsioon on näide, mis illustreerib, kuidas piir-orbitaalmeetod seletab, kuidas see toimib. Sigma side avaneb nii, et tekkivad p-orbitaalid on sama sümmeetriaga kui produkti (butadieeni) kõrgeima hõivatud molekuliorbitaal (HOMO). See juhtub ainult konrotatsioonilise rõnga avanemise korral, mille tulemuseks on vastupidised märgid kahele lülile rõnga katkenud otstes, samas kui disrotatsiooniline moodustaks antisideme.
