Elektrotsüklilised reaktsioonid: definitsioon, mehanism ja stereokeemia
Sügav juhend elektrotsüklilistele reaktsioonidele: definitsioon, mehanism, Woodward–Hoffmanni stereokeemia, torquoselektiivsus ja Nazarovi tsüklilisatsioon.
Orgaanilises keemias on elektrotsükliline reaktsioon üks peritsüklilise ümberpaiknemise reaktsiooni tüüp. Reaktsioon on elektrotsükliline, kui tulemuseks on, et üks pi-side muutub üheks sigma-sidemeks või üks sigma-side muutub pi-sidemeks. Elektrotsüklilistel reaktsioonidel on järgmised omadused:
- elektrotsüklilised reaktsioonid toimuvad valguse (fotoindutseeritud) või soojuse (termilise) toimel.
- reaktsioonirežiimi määrab pi-elektronide arv selles osas, kus on rohkem pi-sidemeid
- elektrotsükliline reaktsioon võib sulgeda rõnga (elektrotsükliseerimine) või avada rõnga.
- stereospetsiifilisus on määratud konrotatoorse või disrotatoorse üleminekuseisundi moodustumisega, nagu on ette nähtud Woodward-Hoffmanni reeglitega.
Woodward–Hoffmanni reeglid ja elektronide arv
Woodward–Hoffmanni reeglid ennustavad, milline üleminekuseisund (konrotatoorne või disrotatoorne) on sümboolse reaktsiooni käigus sümmeetriliselt lubatud, lähtudes pi-orbitaalide sümmeetria säilimisest. Lihtsustatult kehtib reegel:
- Termiliselt: süsteemid, millel on (4n + 2) π-elektroni, läbivad disrotatoorse elektrotsüklilise protsessi; süsteemid, millel on 4n π-elektroni, läbivad konrotatoorse protsessi.
- Fotokeemiliselt on see käitumine ümberpööratud: (4n + 2) süsteemid → konrotatoorsed, 4n süsteemid → disrotatoorsed.
See tuleneb molekuliorbitaalide täitmisest ja HOMO (kõrgeima hõivatud molekuliorbitaali) sümmeetriast nii alg- kui ka lõppoleku suhtes.
Meehanism: serva-orbitaalide (frontier orbital) lähenemine
Piiri-orbiidi ehk frontiera-orbitaali meetod selgitab, kuidas elektrotsüklilised reaktsioonid toimivad. Reaktsiooni ajal peab tekkivate p-orbitaalide faas ja sümmeetria sobituma produkti vastava HOMO-ga. Näiteks sigma-sidet lõhkudes tekivad avatud otstes p-orbitaalid, mis peavad olema sama faasi- ja sümmeetriapoolse järjestusega kui butadieeni HOMO. Kui sobiv sümmeetria on võimalik ainult konrotatsiooniga, siis konrotatsiooniline rada on kiirem ja stereospetsiifiline tulemus järgneb sellele rajale.
Stereokeemia ja torquoselektiivsus
Torquoselektiivsus viitab sellele, kummal pool ja millises suunas substituendid ringi avanemise või sulgemise ajal pöörlevad. Teoreetiliselt võib konrotatsiooni puhul substituent pöörduda kas kella- või vastupäeva suunas; kui mõlemad pöörded on võrdselt tõenäolised, tekib racemaatiline segu seonduvatest stereoisomeeridest. Torquoselektiivses reaktsioonis on üks pöörlemissuund eelistatud (osaliselt või täielikult), mis viib ühe enantiomeeri ülekaaluni.
Torquoselektiivsuse põhjused:
- sterilised efektid (suured substituendid eelistavad pöörata eemale vastastikustest takistustest);
- elektroonilised efektid (elektronirikkad või -vaesed rühmad mõjutavad orbitaalide energiat);
- koordineerimine katalüsaatoriga (nt Lewis-happed võivad muuta orbitaalide energiaid ja suunata pöörlemist);
- lahusti- ja temperatuuriefektid ning lähtegrupi konformatsioon.
Näited ja praktikaline tähendus
Üks tuntud näide on 3,4-dimetüültsüklobuteeni termiline ring-avamisreaktsioon, kus cis-isomeer annab ainult cis,trans-2,4-heksadieeni, samas kui trans-isomeer annab trans,trans-2,4-heksadieeni. Selle stereospetsiifilisuse põhjuseks on konrotatsiooniline rõnga avanemine antud 4-π-süsteemi puhul ja substituentide pöördumise mustrid:
Joonisel on näha, kuidas sigma-side avanemise järgsed p-orbitaalid vastavad butadieeni HOMO sümmeetriale; ainult konrotatsiooniline ava- või sulgemismehhanism annab sobiva faasiühtluse. Selle selgitamiseks kasutatakse sageli järgmisi samme:
- määra reaktsioonis osalevate π-elektronide arv;
- rakenda Woodward–Hoffmanni reegleid, et ennustada konrotatoorset või disrotatoorset rada termilisel või fotokeemilisel tingimusel;
- kontrolli substituentide ja katalüsaatori mõjusid torquoselektiivsuse osas;
- katse- ja arvutuslikud andmed (NMR, röntgendifraktsioon, DFT-arvutused) kinnitavad ideaaljuhul ennustusi.
Nazarovi tsükilisatsioon ja teised spetsiifilised näited
Keemikud on huvitatud elektrotsüklilistest reaktsioonidest, sest molekulide geomeetria kinnitab mitmeid teoreetiliste keemikute poolt tehtud ennustusi ja näitab orbitaalide sümmeetriasäilimist. Nazarovi tsüklilisatsioonireaktsioon on klassikaline näide elektrotsüklilisest tsüklisatsioonist: see sulgeb tsükli, muutes divinüülketoonid tsüklopenteenoonideks (see protsess toimib sageli happekatalüüsi all). Nazarovi tsüklisatsioon on tegelikult 4-π elektrotsükliline sulgemine (4n elektroni näide), mis termilisel tingimusel käib konrotatoorselt.
Põhjalikumad kommentaarid ja eksperimentaalne kontroll
Elektrotsüklilise reaktsiooni mekanismi ja stereospetsiifilisuse kontrollimiseks kasutatakse mitmeid meetodeid:
- termilise vs fotokeemilise tingimuse võrdlemine, et testida orbitaalsümmeetria mõju;
- substituentide varieerimine ja katalüsaatorite (nt Lewis-happede) lisamine torquoselektiivsuse uurimiseks;
- spektrilised meetodid (1H, 13C NMR, IR) ning kristallograafia lõpptoodete stereokeemia määramiseks;
- teoreetilised arvutused (MO- ja DFT-analüüs), et modelleerida HOMO/LUMO faasi ja neile vastavaid üleminekuseisundeid.
Kokkuvõte
Elektrotsüklilised reaktsioonid on peritsükliliste ümbersuunamiste alamklass, mille puhul toimub sigma- ja pi-sidemete vahel kõikumine vastavalt orbitaalide sümmeetriale. Woodward–Hoffmanni reeglid, frontiera-orbitaali analüüs ja torquoselektiivsus annavad vahendid, millega ennustada ja juhtida nende reaktsioonide stereokeemiat nii laboris kui sünteetilises orgaanilises keemias. Praktikas võimaldavad need reaktsioonid moodustada tsükleid või avada neid stereospetsiifilisel viisil, mis on oluline keerukate molekulide sünteesis.
Üheks näiteks on 3,4-dimetüültsüklobuteeni termiline ring-avamisreaktsioon. Cis-isomeer annab ainult cis,trans-2,4-heksadieeni. Trans-isomeer annab aga trans,trans-dieeni:
Tulemuse stereospetsiifilisus sõltub sellest, kas reaktsioon kulgeb konrotatoorse või disrotatoorse protsessi kaudu ning millised steriilsed ja elektroonilised mõjud juhivad torquoselektiivsust.
Woodward-Hoffmani reeglid
Woodward-Hoffmanni reeglid käsitlevad orbitaalsümmeetria säilimist elektrolüütilistes reaktsioonides.
Korrelatsioonidiagrammid ühendavad reaktijendi molekuliorbitaalid sama sümmeetriaga produkti molekuliorbitaalidega. Korrelatsioonidiagrammid saab koostada kahe protsessi jaoks.
Need korrelatsioonidiagrammid näitavad, et ainult 3,4-dimetüültsükloobuteeni konrotatoorne rõnga avanemine on "sümmeetria lubatud", samas kui 5,6-dimetüültsükloheksa-1,3-dieeni disrotatoorne rõnga avanemine on "sümmeetria lubatud". See on tingitud sellest, et ainult nendel juhtudel esineb üleminekusseisundis maksimaalne orbitaalide kattuvus. Samuti oleks moodustunud produkt pigem põhiseisundis kui ergastatud olekus.
Molekulaarorbitaalide piirteooria
Frontier Molecular Orbital Theory ennustab, et sigma sidemete avanemine rõngas toimub nii, et tekkivad p-orbitaalid on sama sümmeetriaga kui toote HOMO.
Ülaltoodud joonisel on esitatud kaks näidet. 5,6-dimetüültsükloheksa-1,3-dieeni puhul (diagrammi ülemine rida) oleks ainult disrotatoorse režiimi korral p-orbitaalide sümmeetria sama kui heksatrieeni HOMO. Kaks p-orbitaali pöörlevad vastassuunas. 3,4-dimetüültsüklobuteeni puhul (diagrammi alumine rida) oleks ainult konrotatoorse režiimi korral p-orbitaalidel sama sümmeetria kui butadieeni HOMO-l. P-oribtaalid pöörlevad samas suunas.
Ergastatud olekus elektrolüüsid
Valgus võib viia elektroni kõrgemale orbitaalile tõusnud ergastatud olekusse, mis hõivab kõrgema orbitaali. Ergastunud elektron asub LUMO-tasandil, mis on kõrgemal energiatasemel kui elektroni vana orbitaal. Kui valgus avab 3,4-dimetüültsüklobuteeni rõnga, toimuks sellest tulenev elektrolüüs disrotatoorse režiimi asemel konrotatoorse režiimi kaudu. Korrelatsioonidiagramm lubatud ergastatud olekus rõnga avanemise reaktsiooni kohta näitab, miks:
Ainult disrotatoorse režiimi korral, kus sümmeetria peegeldustasandi ümber säilib kogu reaktsiooni jooksul, oleks ülemineku olekus maksimaalne orbitaalide kattuvus. Ka see tooks jällegi kaasa produkti tekkimise, mis on ergastatud olekus, mille stabiilsus on võrreldav reaktsioonis oleva ühendi ergastatud olekuga.
Elektrotsüklilised reaktsioonid bioloogilistes süsteemides
Elektotsüklilised reaktsioonid esinevad looduses sageli. Üks kõige tavalisemaid selliseid reaktsioone looduses on D3-vitamiini biosüntees.
Esimeses etapis avab valgus 7-dehüdrokolesterooli rõnga, et moodustada D3-eelvitamiini. See on fotokeemiliselt indutseeritud konrotatsiooniline elektotsükliline reaktsioon. Teine etapp on [1,7]-hüdriidi nihkumine, mille käigus tekib D3-vitamiin.
Teine näide on looduses esineva oksepiini aranotiini ja sellega seotud ühendite kavandatud biosüntees.
Fenüülalaniini kasutatakse diketopiperasiini valmistamiseks (ei ole näidatud). Seejärel epoksüdeerivad ensüümid diketopiperasiini, et valmistada arenoksiidi. See läbib 6π-disrotatsioonilise rõnga avanemise elektotsükliseerimisreaktsiooni, mille tulemusena tekib atsükliseerimata oksepiin. Pärast teist epoksüdeerimist ründab läheduses asuv nukleofiilne lämmastik elektrofiilset süsinikku, moodustades viieliikmelise rõnga. Saadud rõngassüsteem on tavaline rõngassüsteem, mida leidub aranotiinis ja sellega seotud ühendites.
Bensonorkaradieen-diterpenoid (A) reorganiseeriti metüleenkloriidi lahuse keetmise teel bensotsükloheptatrieen-diterpenoidiks isosalvipuberliin (B). Seda ümberkujundamist võib vaadelda kui disrotatoorset elektrolüütilist reaktsiooni, millele järgneb kaks suprafaasilist 1,5-sigmatroopilist vesiniku nihet, nagu on näidatud allpool:
Reguleerimisala
Elektritsüklilise reaktsiooni näide on bensotsüklobutaani konrotatsiooniline termiline rõngaste avanemine. Reaktsiooniprodukt on väga ebastabiilne ortokinodimetaan. Seda molekuli saab lõksutada endoadditsioonis tugeva dienofiiliga, näiteks maleiinanhüdriidiga, Diels-Alderi adukti. On leitud, et skeemil 2 kujutatud bensotsüklobutaani tsükli avamise keemiline saagis sõltub substituendi R olemusest. Reaktsioonilahusti, näiteks tolueeni ja reaktsioonitemperatuuri 110 °C puhul suureneb saagis metüülilt isobutüülmetüülini ja trimetüülsilüülmetüülini. Trimetüülsilüülühendi suurenenud reaktsioonikiirust võib seletada räni hüperkonjugatsiooniga, kuna βC-Si side nõrgestab tsüklobutaanide C-C sidet, andes elektroni.
Biomimeetiline elektrolüütiline kaskaadreaktsioon avastati seoses teatavate endiandrihapete isoleerimise ja sünteesiga:
Küsimused ja vastused
K: Mis on elektrolüütiline reaktsioon?
V: Elektotsükliline reaktsioon on teatud tüüpi peritsükliline ümberkorraldusreaktsioon, mille tulemusel üks pi-side muutub üheks sigma-sidemeks või üks sigma-side muutub pi-sidemeks.
K: Kuidas toimuvad elektotsüklilised reaktsioonid?
V: Elektotsüklilised reaktsioonid toimuvad valguse (fotoindutseeritud) või soojuse (termilise) toimel.
K: Kuidas mõjutab pi-elektronide arv elektotsüklilist reaktsiooni?
V: Pi elektronide arv mõjutab elektotsüklilise reaktsiooni reaktsioonirežiimi.
K: Mis toimub elektotsükliseerimise käigus?
V: Elektrosükliseerimisprotsessi käigus võib ring sulguda.
K: Mis määrab stereospetsiifilisuse elektotsüklilises reaktsioonis?
V: Stereospetsiifilisus elektrolüüsi reaktsioonis määratakse konrotatsioonilise või disrotatsioonilise ülemineku oleku moodustumisega, nagu on ette nähtud Woodward-Hoffmanni reeglitega.
K: Mis on torquoselektiivsus seoses elektrolüütilise reaktsiooniga?
V: Torquoselektiivsus viitab asendajate pöörlemissuunale elektotsüklilise reaktsiooni käigus, mis võib toota enantiomeerseid tooteid, kui see kulgeb konrotatsioonilise protsessi kaudu, ja enantiomeeri ülejääki, kui see kulgeb torquoselektiivse protsessi kaudu.
K: Milline näide illustreerib, kuidas piir-orbitaalmeetod seda seletab?
V: 3,4-dimetüültsüklobuteeni termiline ring-avamisreaktsioon on näide, mis illustreerib, kuidas piir-orbitaalmeetod seletab, kuidas see toimib. Sigma side avaneb nii, et tekkivad p-orbitaalid on sama sümmeetriaga kui produkti (butadieeni) kõrgeima hõivatud molekuliorbitaal (HOMO). See juhtub ainult konrotatsioonilise rõnga avanemise korral, mille tulemuseks on vastupidised märgid kahele lülile rõnga katkenud otstes, samas kui disrotatsiooniline moodustaks antisideme.
Otsige