Peritsükliline reaktsioon
Orgaanilises keemias on peritsükliline reaktsioon teatud tüüpi keemiline reaktsioon orgaaniliste ühendite vahel. Peritsükliliste reaktsioonide puhul on molekuli ülemineku seisundiks ring (on tsüklilise geomeetriaga) ja reaktsioon kulgeb kooskõlastatult. Peritsüklilised reaktsioonid on tavaliselt ümberkorraldusreaktsioonid. Kõige olulisemad peritsükliliste reaktsioonide rühmad on:
- Elektotsüklilised reaktsioonid
- Cycloadditions
- Sigmatroopsed reaktsioonid
- Rühmaülekandereaktsioonid
- Keletroopilised reaktsioonid
- Düotroopsed reaktsioonid
Üldiselt on peritsüklilised reaktsioonid tasakaaluprotsessid. Reaktsiooni on siiski võimalik lükata ühte suunda, kui toode on oluliselt madalamal energiatasemel. See on Le Chatelier' põhimõtte rakendamine ühe molekuli reaktsiooni suhtes.
Paljud peritsüklilised reaktsioonid on seotud sarnaste astmeliste radikaalprotsessidega. Keemikud on eriarvamusel, kas mõned reaktsioonid on peritsüklilised reaktsioonid. Näiteks ei ole lõplikult teada, kas [2+2] tsükliliitumise mehhanism on kooskõlastatud (või võib sõltuda reaktiivsest süsteemist). Paljudel peritsüklilistel reaktsioonidel on sarnased reaktsioonid, mis on metallkatalüüsitud. Kuid ka need metallkatalüüsitud reaktsioonid ei ole tegelikult peritsüklilised. Metallkatalüsaatorid stabiliseerivad reaktsiooni vaheproduktid. Seega ei ole reaktsioon kooskõlastatud, vaid pigem metalliga stabiliseeritud.
Albert Eschenmoseri poolt teostatud korriinsünteesi puhul, mis sisaldas 16π süsteemi, kasutati suurt fotoindutseeritud vesiniku sigmatroopilist nihet.
Mikroskoopilise pöörduvuse põhimõtte tõttu on olemas paralleelselt "retro" peritsükliliste reaktsioonide kogum, mis teostavad pöördreaktsiooni.
Peritsüklilised reaktsioonid biokeemias
Peritsüklilised reaktsioonid toimuvad ka mitmes bioloogilises protsessis:
- Koorismaadi Claiseni ümberkujunemine prefenaadiks peaaegu kõigis prototroofsetes organismides.
- [1,5]-sigmatroopne nihe, kui prekorriin-8x muudetakse vesinikobüriinhappeks
- mitteensümaatiline, fotokeemiline elektotsükliline rõnga avanemine ja (1,7) sigmatroopiline hüdriidnihe D-vitamiini sünteesi käigus.
- isokorismati muundamine salitsülaadiks ja püruvaadiks katalüüsitud tõelise peritsüklilise reaktsiooni käigus.
Seotud leheküljed
Küsimused ja vastused
K: Mis on peritsükliline reaktsioon?
V: Peritsükliline reaktsioon on orgaaniliste ühendite vahelise keemilise reaktsiooni tüüp, mille puhul molekuli ülemineku seisundil on tsükliline geomeetria ja reaktsioon kulgeb kooskõlastatult.
K: Millised on mõned näited peritsükliliste reaktsioonide kohta?
V: Peritsükliliste reaktsioonide näideteks on elektrolüütilised reaktsioonid, tsüklilised liitumised, sigmatroopsed reaktsioonid, grupisiirdereaktsioonid, ketroopsed reaktsioonid ja düotroopsed reaktsioonid.
K: Kas peritsüklilised reaktsioonid on tasakaaluprotsessid?
V: Jah, üldiselt on peritsüklilised reaktsioonid tasakaaluprotsessid. Siiski on võimalik lükata reaktsiooni ühte suunda, kui toode on oluliselt madalamal energiatasemel, rakendades Le Chatelier' põhimõtet ühe molekuli suhtes.
Küsimus: Kas mõned keemikud ei ole nõus, et teatud tüüpi keemilisi reaktsioone peetakse peritsüklilisteks?
V: Jah, mõned keemikud on eriarvamusel, kas teatavat tüüpi keemilised reaktsioonid, näiteks [2+2] tsüklilisatsioonimehhanismid, on kooskõlastatud või võivad sõltuda reaktiivsest süsteemist.
K: Kas samalaadsete keemiliste reaktsioonide metallkatalüüsitud versioone peetakse samuti "peritsüklilisteks"?
V: Ei, nende samade keemiliste reatsioonide metalliga katalüüsitud versioone ei peeta tegelikult "peritsüklilisteks", sest need hõlmavad metallkatalüsaatoreid, mis stabiliseerivad reaktsiooni vaheühendeid, mitte ei ole kooskõlastatud protsessid.
K: Kas on olemas näide, kus korriinisünteesi puhul kasutati suurt fotoindutseeritud vesiniku sigmatroopilist nihet?
V: Jah, Albert Eschenmoser viis läbi korriinsünteesi, mis sisaldas 16π süsteemi, kasutades seda tüüpi nihet.
K: Kas on olemas paralleelsed komplektid "retro" periitsüklireaktsioonide jaoks, mis teostavad pöördvõrrandeid?
V: Jah, mikroskoopilise pöörduvuse tõttu on olemas paralleelsed komplektid "retro" periitsüklireaktsioonide jaoks, mis sooritavad eespool nimetatud toimingutest vastupidiseid toiminguid.
