Peritsüklilised reaktsioonid: määratlus, tüübid ja mehhanismid
Peritsüklilised reaktsioonid: põhjalik juhend — määratlus, tüübid (elektotsüklilised, tsükloliitumised, sigmatroopsed jt) ja mehhanismide selgitus.
Orgaanilises keemias on peritsükliline reaktsioon teatud tüüpi keemiline reaktsioon orgaaniliste ühendite vahel, mille iseloomulik tunnus on see, et reaktsiooni ülemineku seisund on tsükliline ja elektroniliikumine toimub kooskõlastatult ühe sammuna (kontsertne mehhanism). Sellistes reaktsioonides ümberkorralduvad sidemed ilma eraldatud ioonsete või radikaalsete vaheproduktideta ning reaktsiooni stereokeemia ja regioselektiivsus on sageli rangelt määratud. Peritsüklilised protsessid on sagedasti ümberkorraldusreaktsioonid, kuid nad hõlmavad ka liitumis- ja rühmaülekandereaktsioone.
- Elektotsüklilised reaktsioonid — ühe molekuli pii-süsteemi lõpp- ja algosade vaheline sideme moodustumine või lõhustumine (näiteks heksatrieeni → tsükloheksadieen).
- Cycloadditions — kahe või enama pi-süsteemi liitumine tsükli moodustamiseks (näiteks Diels–Alder [4+2] tsükliülekandmine).
- Sigmatroopsed reaktsioonid — σ-sideme nihkumine pitseeritud pii-süsteemis (näited: Cope, Claisen); tähistatakse tavaliselt notatsiooniga [i,j]-sigmatroopne.
- Rühmaülekandereaktsioonid — näiteks ene-reaktsioonid, kus vesinik või muu rühm liigub ühelt kohalt teisele samal ajal uute sidemete moodustumisega.
- Keletroopilised reaktsioonid — spetsiifilised liitumisreaktsioonid, kus üks aatom moodustab samaaegselt kaks sidet (cheletropic liitumised).
- Düotroopsed reaktsioonid — kaks σ-sidet nihkuvad samaaegselt erinevates kohtades molekulis (samal ajal toimuvad kaks rühmaülekannet).
Thermodünaamika, pöörduvus ja selektiivsus
Üldiselt on peritsüklilised reaktsioonid tasakaaluprotsessid ja neid iseloomustab pöörduvus: toode ja lähteaine võivad olla tasakaalus sõltuvalt energiaerinevusest. Reaktsiooni suunda võib mõjutada temperatuur, valgus (fotokeemia), lahusti ja substituendid — kui leitud toode on oluliselt madalamal energiatasemel, siis tasakaal nihkub toote suunas (Le Chatelier' põhimõte rakendub ka ühe molekuli ümberkorralduste puhul). Samuti võivad peritsüklilised reaktsioonid olla kas kineetiliselt või termodünaamiliselt kontrollitud, mis määrab lõpptoote stereokeemia ja regioselektiivsuse.
Orbitaalide sümmeetia ja Woodward–Hoffmanni reeglid
Peritsükliliste reaktsioonide lubatus (allowed) või keelatus (forbidden) selgub orbitaalide sümmeetia-printsiibist. Woodward–Hoffmanni reeglid kirjeldavad, millised reaktsioonipadjad võimaldavad konsertset elektroonilist liikumist, sõltuvalt kaasatud pii-elektronite arvust ja sellest, kas protsess on soojus- (termiline) või valgusindutseeritud (fotokeemiline). Mõned olulised üldistused:
- Elektotsüklilised lõimumised: termiliselt on (4n+2) π-elektroni süsteemid tavaliselt suprafacial-disrotatoorsed (näiteks 6 π → disrotatsioon), samas kui 4n süsteemid soodustavad konrotatsiooni; fotokeemiliselt on töösageduse korral võimalik pöördumine.
- Cycloaddition: [4+2] (6 elektronit, nagu Diels–Alder) on termiliselt suprafacial–suprafacial lubatud; [2+2] (4 elektronit) on termiliselt tavaliselt keelatud suprafacial–suprafacial liitumisena, kuid fotokeemiliselt lubatud.
- Sigmatroopsed ümberkorraldused: notatsioon [i,j] ja suprafacial/antarafacial topoloogia määravad, kas konkreetne nihkumine on termiliselt või fotokeemiliselt lubatud (näiteks [3,3]-ülekanne Cope/Claisen on termiliselt lubatud suprafacial korral).
Täiendava keeleena selgitamiseks kasutatakse mõisteid Hückel- ja Möbius-tüüpi aromaatsusest ülemineku seisundis: Hückel-aromaatilisus (4n+2) soodustab termiliselt lubatud konsertseid protsesse, samal ajal kui Möbius-topoloogia võib mõnedes fotokeemiliselt aktiveeritud protsessides osaleda.
Mehhanismid, erandid ja metal-katalüüs
Kuigi peritsüklilised reaktsioonid on tavaliselt kontsentrilised (kontsersed), esinevad hägusad juhtumid, kus reaktsioon võib kulgeda astmelise või radikaalse marsruudi kaudu või teha seda metal-katalüsaatori abil. Paljud peritsüklilised reaktsioonid sarnanevad radikaalsetele astmelistele protsessidele ning keemikud vahel on arutletud, kas teatud juhtumid — näiteks [2+2] tsükliülekanded — on alati kooskõlastatud või sõltuvad keskkonnast ja tingimustest.
Mõnel juhul muudavad metallkatalüsaatorid reaktsioontee olemust: metalli koordinatsioon võib stabiliseerida vaheprodukte või transiitseisundi, mis viib samm-sammulise (mitteskontsentrilise) mehhanismi poole. Sellisel juhul pole tegemist klassikalise peritsüklilise protsessiga, vaid pigem metalliga stabiliseeritud astmelise mehhanismiga; see seletab, miks paljud metallkatalüüsitud liitumised ei kattu otseselt peritsükliliste teooriatega. .
Tüüpilised näited ja rakendused sünteesis
- Diels–Alder ([4+2] cycloaddition) — laialt kasutatav sünteesivahend tsükliliste skeemide ehitamiseks, annab kõrgelt stereoselektiivseid tulemusi ja on termiliselt lubatud.
- Elektotsüklilised reaktsioonid — näiteks 1,3,5-heksatrieeni sulgemine tsükloheksadieeniks; kasutusel nii termiliselt kui fotokeemiliselt, sõltuvalt soovitud stereokeemiast.
- Sigmatroopsed nihked — Cope- ja Claisen-ümberkorraldused, mis võimaldavad süsinikuahela skeemi ümberkujundamist ning on tööriistaks keerukate looduslike ühendite sünteesis.
- Fotokeemilised peritsüklilised reaktsioonid — eriti [2+2] tsükliliitumised, mis on fotokeemiliselt lubatud ja leiduvad paljudes fotoksünteesi ja valgusel aktiveeritud sünteetilistes protseduurides.
Albert Eschenmoseri poolt teostatud korriinsünteesi puhul, mis sisaldas 16π süsteemi, kasutati suurt fotoindutseeritud vesiniku sigmatroopilist nihet — näide sellest, kuidas fotokeemia võib avada reaktsiooniteid, mis termiliselt oleksid keelatud või väga ebasoodsad.
Tööriistad mehhanismi uurimiseks
Peritsükliliste reaktsioonide mehhanisme uuritakse kombinatsioonis: kineetika, isotoopide järelmõõtmised (näiteks deuteeriumi efektid), stereokeemilised uuringud, optiline spektroskoopia ja tänapäeval laialdaselt ka kvantkeemilised arvutusmeetodid (MO- ja DFT-analüüs). Need meetodid aitavad eristada, kas protsess on tõeliselt konsertne või kulgeb astmeliselt ning selgitada ülemineku seisundi omadusi ja energiaerinevusi.
Kokkuvõte
Peritsüklilised reaktsioonid on orgaanilise keemia oluline klass, mida iseloomustab koordineeritud elektroniliikumine tsüklilises üleminekuseisundis. Nende käitumist ja lubatavust reguleerivad orbitaalide sümmeetia ja Woodward–Hoffmanni reeglid, samas kui keskkond, valgus, temperatuur ja katalüsaatorid võivad oluliselt muuta reaktsioonteed ja produktsioonivalikut. Tänu oma võimele ehitada keerukaid tsüklilisi struktuure ning anda ranget stereokeemiat on peritsüklilised reaktsioonid väga väärtuslikud nii põhitõdede uurimisel kui ka sünteetilistes rakendustes.
Mikroskoopilise pöörduvuse põhimõtte tõttu on olemas paralleelselt "retro" peritsükliliste reaktsioonide kogum, mis teostavad pöördreaktsiooni — see on tihti oluline strateegia komplekssete skeemide retseptides ja reaktsioonitingimuste optimeerimisel.
Peritsüklilised reaktsioonid biokeemias
Peritsüklilised reaktsioonid toimuvad ka mitmes bioloogilises protsessis:
- Koorismaadi Claiseni ümberkujunemine prefenaadiks peaaegu kõigis prototroofsetes organismides.
- [1,5]-sigmatroopne nihe, kui prekorriin-8x muudetakse vesinikobüriinhappeks
- mitteensümaatiline, fotokeemiline elektotsükliline rõnga avanemine ja (1,7) sigmatroopiline hüdriidnihe D-vitamiini sünteesi käigus.
- isokorismati muundamine salitsülaadiks ja püruvaadiks katalüüsitud tõelise peritsüklilise reaktsiooni käigus.
Seotud leheküljed
Küsimused ja vastused
K: Mis on peritsükliline reaktsioon?
V: Peritsükliline reaktsioon on orgaaniliste ühendite vahelise keemilise reaktsiooni tüüp, mille puhul molekuli ülemineku seisundil on tsükliline geomeetria ja reaktsioon kulgeb kooskõlastatult.
K: Millised on mõned näited peritsükliliste reaktsioonide kohta?
V: Peritsükliliste reaktsioonide näideteks on elektrolüütilised reaktsioonid, tsüklilised liitumised, sigmatroopsed reaktsioonid, grupisiirdereaktsioonid, ketroopsed reaktsioonid ja düotroopsed reaktsioonid.
K: Kas peritsüklilised reaktsioonid on tasakaaluprotsessid?
V: Jah, üldiselt on peritsüklilised reaktsioonid tasakaaluprotsessid. Siiski on võimalik lükata reaktsiooni ühte suunda, kui toode on oluliselt madalamal energiatasemel, rakendades Le Chatelier' põhimõtet ühe molekuli suhtes.
Küsimus: Kas mõned keemikud ei ole nõus, et teatud tüüpi keemilisi reaktsioone peetakse peritsüklilisteks?
V: Jah, mõned keemikud on eriarvamusel, kas teatavat tüüpi keemilised reaktsioonid, näiteks [2+2] tsüklilisatsioonimehhanismid, on kooskõlastatud või võivad sõltuda reaktiivsest süsteemist.
K: Kas samalaadsete keemiliste reaktsioonide metallkatalüüsitud versioone peetakse samuti "peritsüklilisteks"?
V: Ei, nende samade keemiliste reatsioonide metalliga katalüüsitud versioone ei peeta tegelikult "peritsüklilisteks", sest need hõlmavad metallkatalüsaatoreid, mis stabiliseerivad reaktsiooni vaheühendeid, mitte ei ole kooskõlastatud protsessid.
K: Kas on olemas näide, kus korriinisünteesi puhul kasutati suurt fotoindutseeritud vesiniku sigmatroopilist nihet?
V: Jah, Albert Eschenmoser viis läbi korriinsünteesi, mis sisaldas 16π süsteemi, kasutades seda tüüpi nihet.
K: Kas on olemas paralleelsed komplektid "retro" periitsüklireaktsioonide jaoks, mis teostavad pöördvõrrandeid?
V: Jah, mikroskoopilise pöörduvuse tõttu on olemas paralleelsed komplektid "retro" periitsüklireaktsioonide jaoks, mis sooritavad eespool nimetatud toimingutest vastupidiseid toiminguid.
Otsige