Keletroopilised reaktsioonid

Teoreetiline analüüs

Keletroopsetes reaktsioonides osalevate molekulide geomeetria tõttu kinnitavad need mitmeid teoreetiliste keemikute poolt tehtud prognoose. Heletroopilised reaktsioonid kinnitavad molekuli orbitaalide sümmeetria säilimist.

Peritsüklilises ülemineku olekus loovutab väike molekul kaks elektroni ringile. Reaktsiooni võib seletada kaks võimalikku geomeetriat. Väike molekul võib läheneda kas lineaarselt või mittelineaarselt. Lineaarsel lähenemisel on väikese molekuli orbitaali elektronid suunatud otse suure molekuli π-süsteemi. Mitte-lineaarse lähenemise korral läheneb orbitaal veidi kõrvalise nurga all. π-süsteemi võime pöörelda, kui väike molekul läheneb, on uute sidemete moodustamisel otsustava tähtsusega. Pöörlemissuund on erinev sõltuvalt sellest, kui palju π-elektroneid süsteemis on. Allpool on näidatud skeem kahe elektroniga fragmendi lähenemisest nelja elektroniga π-süsteemile, kasutades piirmolekuliorbitaale. Pöörlemine on disrotatsiooniline, kui väike molekul läheneb lineaarselt, ja konrotatsiooniline, kui molekul läheneb mittelineaarselt. Disrotatoorne ja konrotatoorne ütlevad, kuidas π-süsteemi sidemed pöörlevad. Disrotatoorne tähendab vastassuunalist, samas kui konrotatoorne tähendab ühesugust suunda. Seda näitab ka alljärgnev diagramm.

Kasutades Huckeli reeglit, saab öelda, kas π-süsteem on aromaatne või antiaromaatiline. Kui see on aromaatne, kasutatakse lineaarsetes lähenemisviisides disrotatsioonilist liikumist, samas kui mittelineaarsetes lähenemisviisides kasutatakse konrotatsioonilist liikumist. Antiaromaatilise süsteemi puhul on vastupidi. Lineaarsete lähenemisviiside puhul kasutatakse konrotatsioonilist liikumist, mittelineaarsete lähenemisviiside puhul aga disrotatsioonilist liikumist.

Keletroopilised reaktsioonid, milles osalevad SO2

Termodünaamika

Kui vääveldioksiid reageerib butadieeni ja isopreeniga, tekib kaks erinevat toodet. Reaktsioonimehhanism kontrollib, mis tekib. Võimalikud on nii kineetiline kui ka termodünaamiline toode. Termodünaamilist toodet tekib rohkem kui kineetilist toodet. Kineetiline toode tekib Diels-Alderi reaktsioonis, samas kui keletroopiline reaktsioon tekitab termodünaamiliselt stabiilsema toote. Keletroopilist reaktsiooni kasutatakse rohkem, sest see tekitab stabiilsema viieliikmelise rõnga adukti. Allpool esitatud skeem näitab kahe toote erinevust. Vasakul asuv tee näitab termodünaamilist toodet, paremal asuv tee aga kineetilist toodet. Suarez ja Sordo näitasid seda 1995. aastal. Nad näitasid seda nii katsetega kui ka Gaussi arvutuste abil.

Kineetika

Üheks näiteks on 1,3-dieenide ketroopilised reaktsioonid vääveldioksiidiga. Keemikud on hoolikalt uurinud selle reaktsiooni kineetikat. Isaacs ja Laila mõõtsid 1976. aastal vääveldioksiidi liitumise keneetilisi tegureid butadieeni derivaatidele. Liitumise kiirust jälgiti benseenis 30 °C juures, kui dieeni algne ülejääk oli kahekümnekordne. Nad kasutasid spektrofotomeetrit, et uurida valgust 320 nm juures, et mõõta SO₂ kadumist. Reaktsioon näitas "pseudo esimese korra kineetikat". Keemikud leidsid, et dieenil olevad elektroni tõmbavad rühmad vähendasid reaktsiooni kiirust. Samuti mõjutas reaktsioonikiirust oluliselt 2-substituentide steriiline mõju, kusjuures mahukamad rühmad suurendasid reaktsiooni kiirust. (Teisisõnu, mida suurem oli teise süsiniku aatomi küljes rippuvate aatomite rühm, seda kiiremini kulges reaktsioon). Autorid seostavad seda mahukate rühmade kalduvusega soodustada dieeni tsisoidset konformatsiooni, mis on reaktsiooni jaoks oluline (vt tabel allpool). Lisaks mõõdeti seitsme dieeni puhul kiirused neljal temperatuuril. Nende mõõtmiste põhjal kasutasid keemikud Arrheniuse võrrandit, et arvutada iga reaktsiooni aktiveerimisentalpia (ΔH^‡) ja aktiveerimisentroopia (ΔS^‡). See oli üks esimesi olulisi katseid, mille eesmärk oli uurida keletroopilise reaktsiooni keneetikat.

-Butadieen	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2%) absoluutne	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2%) suhteline	ΔH‡ /kcal mol−1	ΔS‡ /cal mol−1 K −1
2-metüül	1.83	1.00	14.9	-15
2-etüül	4.76	2.60	10.6	-20
2-isopropüül	13.0	7.38	12.5	-17
2-tert-butüül	38.2	20.8	10.0	-19
2-neopentüül	17.2	9.4	11.6	-18
2-cloro	0.24	0.13	EI KOHALDATA	EI KOHALDATA
2-bromoetüül	0.72	0.39	EI KOHALDATA	EI KOHALDATA
2-p-tolüül	24.7	13.5	10.4	-19
2-fenüül	17.3	9.45	EI KOHALDATA	EI KOHALDATA
2-(p-bromofenüül)	9.07	4.96	EI KOHALDATA	EI KOHALDATA
2,3-dimetüül	3.54	1.93	12.3	-18
cis-1-metüül	0.18	0.10	EI KOHALDATA	EI KOHALDATA
trans-1-metüül	0.69	0.38	EI KOHALDATA	EI KOHALDATA
1,2-dimetüleen-tsükloheksaan	24.7	13.5	11.4	-16
2-metüül-1,1,4,4,4-d4	1.96	EI KOHALDATA	EI KOHALDATA	EI KOHALDATA

Monnat, Vogel ja Sordo mõõtsid 2002. aastal vääveldioksiidi liitumise kineetikat 1,2-dimetülideentsükloalkaanidele. Nad kirjutasid, et 1,2-dimetülidentsükloheksaani reaktsioon vääveldioksiidiga võib sõltuvalt reaktsioonitingimustest anda kaks erinevat toodet. Kineetilise kontrolli all (≤ -60 °C) tekib vastavat sultiini hetero-Diels-Alderi reaktsiooni kaudu, kuid termodünaamilise kontrolli all (≥ -40 °C) tekib vastavat sulfoleeni keletroopilise reaktsiooni kaudu. Hetero-Diels-Alderi reaktsiooni aktiveerimisentalpia on umbes 2 kcal/mol väiksem kui vastava keletroopilise reaktsiooni puhul. Sulfoleen on CHCl/SO₂₂₂ lahuses umbes 10 kcal/mol stabiilsem kui isomeetriline sultiin.

Autorid suutsid eksperimentaalselt välja töötada 1,2-dimetülidentsükloheksaani ja vääveldioksiidi reaktsiooni kiiruse seaduse 261,2 K juures, et saada vastav sulfoleen. Reaktsioon oli 1,2-dimetülidentsükloheksaani puhul esimese järjekorra, kuid vääveldioksiidi puhul teise järjekorra (vt allpool). See kinnitas teoreetiliste keemikute prognoosi, mis põhines kõrgetasemelistel ab initio kvantarvutustel. Kasutades arvutusmeetodeid, pakkusid autorid välja 1,2-dimetülidentsükloheksaani ja vääveldioksiidi vahelise keletroopilise reaktsiooni üleminekustruktuuri (vt joonis paremal). Reaktsioon on vääveldioksiidiga teise järjekorra, sest tõenäoliselt seondub üleminekusseisundiga veel üks vääveldioksiidi molekul, mis aitab seda stabiliseerida. Sarnased tulemused saadi 1995. aasta uuringus, mille tegid Suarez, Sordo ja Sordo, kes kasutasid ab initio arvutusi, et uurida vääveldioksiidi ja 1,3-dieenide reaktsiooni kineetilist ja termodünaamilist kontrolli.

d [ ]3 d t = k [2 ]1 [ S O ] 2{\displaystyle2 {\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}}}

Lahusti mõju

Lahusti mõju 3,4-dimetüül-2,5-dihüdrotiofen-1,1-dioksiidi (paremal kujutatud) keletroopilise reaktsiooni kineetiliselt uuriti 14 lahustis. Leiti, et reaktsiooni kiiruskonstandid ja tasakaalukonstandid on lineaarselt korrelatsioonis E_T(30) lahusti polaarsuse skaalaga.

Reaktsioonid toimusid 120 °C juures ja neid uuriti reaktsioonisegu 1H-NMR-spektroskoopiaga. Leiti, et edastuskiirus k₁ väheneb tsükloheksaanilt metanoolile üleminekul 4,5 korda. Leiti, et pöördkiirus k_-1 suureneb 53 korda tsükloheksaanilt metanoolile üleminekul, samas kui tasakaalukonstant K _eqvähenes 140 korda. On oletatud, et aktiveerimisprotsessi käigus toimub polaarsuse muutus, mida tõendavad tasakaalu- ja kineetiliste andmete vahelised seosed. Autorid väidavad, et reaktsiooni näib mõjutavat lahusti polaarsus ja seda saab näidata dipoolmomendi muutusega, kui minnakse reaktandist ülemineku olekusse tooteni. Samuti väidavad autorid, et keletroopilist reaktsiooni ei näi mõjutavat ei lahusti happesus ega aluselisus.

Selle uuringu tulemuste põhjal ootavad autorid järgmist käitumist:

1. Lahusti polaarsuse muutus mõjutab kiirust vähem kui tasakaal.

2. Kiiruskonstandeid iseloomustab vastupidine mõju polaarsusele: k₁ väheneb veidi E_T(30) suurenemisel ja k_-1 suureneb samades tingimustes.

3. Mõju k-le_-1 on suurem kui k-le₁.

1,2-dimetülidentsükloheksaani reageerimine SO-ga2 annab sultiini heterodiels-Alderi reaktsiooni kaudu kineetilise kontrolli all või sulfoleeni keletroopilise reaktsiooni kaudu termodünaamilise kontrolli all.


1,2-dimetülidentsükloheksaani ja SO2 ülemineku seisund, et saada sulfoleeni läbi koledroopilise reaktsiooni


Erinevates lahustites uuritud ketroopiline reaktsioon

Karbeenide liitumised alkeenidega

Üks sünteetiliselt tähtsamaid keletroopilisi reaktsioone on singel-karbeeni liitmine alkeeniga, et saada tsüklopropaani (vt joonis vasakul). Karbeen on neutraalne molekul, mis sisaldab kahevalentset süsinikku, millel on kuus elektroni oma valentsuskoores. Seetõttu on karbenid väga reaktiivsed elektrofiilid ja tekivad reaktsiooni vaheproduktidena. Singlet-karbeen sisaldab tühja p-orbitaali ja ligikaudu ²sp-hübriidorbitaali, millel on kaks elektroni. Singlet-karbeenid liituvad stereospetsiifiliselt alkeenidega ja alkeeni stereokeemia säilib tsüklopropaanproduktis. Karbeeni liitumise mehhanism alkeenile on kooskõlastatud [2+1] tsükliliitumine (vt joonis). Kloroformist või bromoformist saadud karpeene võib kasutada CX₂ lisamiseks alkeenile, et saada dihalotsüklopropaani, samas kui Simmons-Smithi reaktiiv lisab CH₂.

Täidetud karabeeni orbitaali vastastikmõju alkeeni π-süsteemiga loob nelja elektroniga süsteemi ja soodustab mittelineaarset lähenemist. Samuti on soodne karabeeni tühja p-orbitaali segunemine täidetud alkeeni π-orbitaaliga. Soodne segunemine toimub mittelineaarse lähenemise kaudu (vt joonis 2 paremal). Kuigi teooria eelistab selgelt mittelineaarset lähenemist, ei ole siiski ilmseid eksperimentaalseid tagajärgi lineaarse vs. mittelineaarse lähenemise kohta.

Karbeeni liitmine alkeeniga tsüklopropaani moodustamiseks


Joonis 2. A) Singlet-karbeenide orbitaalid B) mitte-lineaarne lähenemine a) karbeeni sp-orbitaalile2 ja b) karbeeni p-orbitaalile