Konrotatoorne ja disrotatoorne: elektrotsükliliste reaktsioonide määratlus
Konrotatoorne vs disrotatoorne: elektrotsükliliste reaktsioonide määratlus, orbitaalsümmeetria, 4n/4n+2 reeglid ja Woodward–Hoffmanni selgitus koos näidetega.
Need terminid kirjeldavad elektrotsüklilise reaktsiooni (ühe tüüpi orgaaniliste keemiliste reaktsioonide) kahte stereokinemaatilist klassi. Konrotatoorse režiimi puhul liiguvad konjugeeritud kaksiksidemete süsteemi otstes olevad substituendid rõnga avanemise või sulgemise ajal samas suunas (mõlemad kas päripäeva või mõlemad vastupäeva). Disrotatoorse režiimi korral liiguvad need otstel vastassuunas (üks päripäeva, teine vastupäeva).
Orvitaalne mehaanika ja HOMO-sümeetria
Elektrotsükliliste reaktsioonide stereospetsiifilisus tuleneb molekulaarorbitaalide sümmeetriast, täpsemalt kõrgeima hõivatud molekulaarorbitaali (HOMO) faasis. Rõnga sulgemisel peavad liituvate p-orbitaalide fazid (faaside sümbioos) olema sobivad, et moodustuks uus sigma sideme. Kui HOMO fazid nõuavad, et lõpporbitaalid pöörduksid ühesuunaliselt, on protsess konrotatoorne; kui faasid nõuavad vastassuunalist pöörlemist, on protsess disrotatoorne.
Thermiline vs fotoindutseeritud käitumine
Woodward–Hoffmanni reeglite põhjal kehtib lihtne reegel:
- Thermilised (soojuse poolt juhitud) elektrotsüklilised ümberpaigutused järgivad reeglit, et 4n + 2 pi-elektroniga süsteemid (n on täisarv) sulguvad disrotatoorselt, samas kui 4n pi-elektroniga süsteemid sulguvad konrotatoorselt.
- Fotoindutseeritud (valguse poolt juhitud) ümberpaigutused on ümberpööratud: 4n + 2 süsteemid käituvad fotojuhtimisel konrotatoorselt ja 4n süsteemid disrotatoorselt.
Tähenduse seisukohalt: 4n + 2 süsteemid (näiteks 6π elektronit hexatrieenil) termiliselt eelistavad disrotatsiooni, kuna HOMO-sümmeetria seda nõuab; 4n süsteemid (näiteks 4π butadieenil) termiliselt eelistavad konrotatsiooni.
Näited ja stereokeemia
Praktilised näited aitavad reeglist paremini aru saada:
- Butadieeni (4π elektronit) termiline ringlemine cyclobuteeniks kulgeb konrotatoorselt — see määrab, kas tekkiv tsüklilise toote substituendid paiknevad sün- või anti- konfiguratsioonis.
- 1,3,5-heksatrieen (6π, 4n+2) termiline ringi sulgemine cyclohexadieeniks toimub disrotatoorselt — selle tulemusena sõltub tsüklilise toote stereokeemia sellest, kuidas otstel paiknesid lähtesubstituendid.
- Artikkel alguses toodud näide: trans‑cis‑trans‑2,4,6‑oktatrieeni muundumine cis‑dimetüültsükloheksadieeniks (joonise ülemine osa) nõuab orbitaalmehaanika järgi disrotatsioonilist režiimi — HOMO orbitaalsümmeetria määrab, et lõpp‑pi‑orbitaalid peavad liikuma vastassuunas, et moodustuks korrektse sümmeetriaga sigma‑sideme.
Praktilised märkused
- Selles kontekstis on oluline eristada rõnga avamist ja sulgemist — sama molekulaarset regions võib sama elektronide arvuga protsessis anda erineva stereokeemia sõltuvalt sellest, kas protsess on termiline või fotoindutseeritud.
- Substituentide eelnev konfiguratsioon (cis/trans suhted lähteühendis) määrab lõpp‑produktis tekkiva stereokeemia vastavalt sellele, kas pöörlemine on konrotatoorne või disrotatoorne.
- Lisaks lihtsatele 4n/4n+2 juhtumitele võib reaktsiooni spontaanne sooritumine sõltuda ka elektronilisest ja sterilisest takistusest ning torquoselektiivsusest (kas üks pöörlemissuund on energetiliselt eelistatum), mis võib mõjutada toote jaotust.
Woodward-Hoffmanni reeglid võtavad kokku eespool nimetatud stereosümmeetria ja orbitaalsümmeetria põhimõtted ning annavad üldise raamistiku peritsükliliste reaktsioonide (sealhulgas elektrotsükliliste) prognoosimiseks.
Järgneval pildil on näha ka erinevus konrotatoorsete ja disrotatoorsete reaktsioonide vahel:
Konrotatoorne ja disrotatoorne pöörlemisviis, millest igaühel on kaks võimalikku pöörlemissuunda, mis annavad enantiomeeride paarid üldisele heksatrieenisüsteemile.
Küsimused ja vastused
K: Mis on elektotsükliline reaktsioon?
V: Elektotsükliline reaktsioon on teatud tüüpi orgaaniline keemiline reaktsioon, mille puhul konjugeeritud kaksiksidemete süsteem avaneb või sulgub, moodustades rõnga.
K: Mis vahe on konrotatoorse ja disrotatoorse režiimi vahel?
V: Konrotatoorse režiimi korral liiguvad konjugeeritud kaksiksidemete süsteemi otstes asuvad substituendid rõnga avanemise või sulgemise ajal samas (päripäeva või vastupäeva) suunas. Seevastu disrotatoorse režiimi korral liiguvad nad vastassuunas.
K: Kuidas mõjutab orbitaalsümmeetria neid reaktsioone?
V: Reaktsiooni orbitaalmehaanikat tuleb arvesse võtta, kui määratakse, kas reaktsioon järgib konrotatoorseid või disrotatoorseid reegleid. Näiteks süsteemid, mis sisaldavad 4n + 2 pi-elektroni, on stereospetsiifilised ja järgivad konrotatsioonilist reeglit, kuna nende kõrgeima hõivatud molekulaarorbitaalide (HOMO) orbitaalsümmeetria säilib. Süsteemid, mis sisaldavad 4n pi-elektroni, näitavad vastupidist disrotatoorset režiimi. See kehtib ka 4n + 2 pi (kus n on täisarv) elektronide ümberpaigutuste puhul, mida juhib valgus (fotoindutseeritud). 4n pi-elektroniga süsteemide (kus elektronide arv on jagatav 4-ga) fotoindutseeritud ümberpaigutused järgivad disrotatsioonireeglit.
K: Mis on Woodward-Hoffmanni reeglid?
V: Woodward-Hoffmanni reeglid võtavad kokku eri tüüpi elektotsüklilised reaktsioonid ja selle, kuidas neid mõjutavad sellised tegurid nagu orbitaalsümmeetria ja valgusenergia olemasolu/ puudumine.
K: Mida näitab see pilt?
V: Pildil on näidis trans-cis-trans-2,4,6oktatrieenist cis-dimetüültsükloheksadieeniks muundumise kohta ja see illustreerib, kuidas substituendid liiguvad erinevalt sõltuvalt sellest, kas see järgib konorotaarset või disrorotaarset režiimi - vastavalt päripäeva vs. vastupäeva, kui vaadata ülaltpoolt.
Otsige