Substituent (asendusrühm) orgaanilises keemias — määratlus ja nimetamine

Orgaanilises keemias ja biokeemias on substituent üksiku aatomi või aatomite rühma nimetus, mis asendab molekulis teise aatomi positsiooni. See asendamine toimub reaktsiooni käigus, mida nimetatakse asendusreaktsiooniks. Aatomit või aatomite rühma, mis lahkub ja asendatakse, nimetatakse lahkuvaksrühmaks.

Terminid substituent, külgahel, rühm, haru või ripprühm kasutatakse sageli vaheldumisi, et kirjeldada hargnemiskohti algstruktuurist. Polümeeride keemias on nende tähendused spetsiifilisemad: polümeerides ulatuvad külgahelad selgroostruktuurist välja ja mõjutavad materjali omadusi, samal ajal kui valkudes on nad seotud aminohappe selgroo alfa-süsinikuaatomitega ja määravad sageli valgu funktsiooni või ruumilise kujundi.

Määratlus ja liigitus

Alküüli- ja arüülsubstituendid: lihtsaimad substituendid on alküülrühmad (nt metüül, etüül) ja arüülrühmad (nt fenüüül), mis tekivad, kui ühe või mitme vesiniku asemel on orgaanilisel tuumal muu aatom või rühm.
Funktsionaalsed substituendid: sisaldavad funktsionaalset grupi (nt hüdroksü-, nitro-, amino-, karboksüülrühm) ja võivad oluliselt muuta molekuli keemilisi ja füüsikalisi omadusi.
Primaarne/sekundaarne/tertsiaarne: saab määratleda ka selle järgi, mitu süsinikku on substituendiga seotud (nt primaarne alküül — üks süsinik seondub substituendile, tertsiarne — kolm süsinikku seonduvad).

Nimetamine (IUPAC-põhimõtted)

Orgaaniliste ühendite nimetamisel loetletakse substituendid tavaliselt eesliidetena peanamule. Olulised põhimõtted:

Valitakse peamine süsinikuahel (pikim järjestikune ahel) või peamine funktsionaalne rühm ning substituendid nimetatakse vastavalt nende positsioonile selle peal.
Positsiooninumbreid kasutatakse, et näidata, millisele süsinikule substituent on seotud — see on oluline isomeeride eristamiseks. (Originaalis mainitud positsiooninumbrid tuleb panna enne substituendi nime.)
Korduvate identsete substituentide korral kasutatakse prefikseid di-, tri-, tetra- jne ning kõik vastavad positsiooninumbrid loetletakse.
Spetsiaalsed järelliited: substituentide nimetamiseks kasutatakse sageli järelliidet -yl substituudi puhul, mis seondub peamiseks ahelaks üheksas kohas. Kui substituendil on kaksiksidemeid või kolmiksidemeid, kasutatakse spetsiifilisi vorme -ylidene (kahekordse sideme korral) või -ylidyne (kolmekordse sideme korral) — vastavalt IUPAC-i reeglitele.

Asenduse tüübid ja reaktsioonid

Nukleofiilne asendus (SN1, SN2): nukleofiil ründab elektrofiilset süsinikku ja lahkuv rühm lahkub. SN2-reaktsioonis toimub otsene bimolekulaarne asendamine (ühe sammuga), SN1 korral tekib esmalt karbokation, millele järgneb nukleofiili seondumine.
Elektrofiilne aromaatne asendus: aromaatsetel tuumadel (nt benseenil) asendub vesinik elektrofiiliga, sageli toimub see katalüsaatori või aktiivse reagendi juuresolekul (näiteks nitratsioon, halogeenimine).
Radikaalne asendus: toimub radikaalide osalusel (nt halogeenimine valguse või kuumuse mõjul), kus üksikparameetrilised radikaalid vahetavad aatomeid ringi.

Elektrilised efektid ja reaktiivsus

Substituentide mõju molekuli keemilisele käitumisele on tihti seotud nende elektronitõmbava või -loovutava iseloomuga:

Elektronitõmbavad rühmad (nt -NO2, -CF3, halogeenid) vähendavad tuuma elektronitihedust ja teevad teatud reaktsioonikohad vähem nukleofiilseks, samas võivad nad stabiliseerida karbokatsioone või mõjutada happe-aluse omadusi.
Elektroniloovutavad rühmad (nt -OH, -OR, -NH2, alküülid) suurendavad elektronitihedust ja soodustavad teatud nukleofiilseid rünnakuid või stabiliseerivad negatiivset laengut.
Induktiivsed ja resonantsiefektid määravad sageli substituendi käitumise: induktiivne efekt levib läbi sigma-sidemete, resonantsiefekt läbi pi-süsteemi.

Aromaatilised substitutsioonimärgendid

Aromaatsete süsteemide puhul kasutatakse täiendavaid asenduse tähistusi:

Orto-, meta- ja para- (o-, m-, p-) — kirjeldavad substituendi asukohta suhtes teisele substituendile benseenitsüklis.
Fenüülsed substituendid (nt fenüüül, tolüüül) oma elektronilise iseloomu tõttu suunavad sageli ligikaudu teatud positsioonidele uute substituentide asendumist (suunavad orto/para või meta positsioonidele sõltuvalt oma iseloomust).

Lahkuvad rühmad

Lahkuv rühm on substituent või aatomirühm, mis asendusreaktsiooni käigus lahkub. Hea lahkuv rühm (nt halogeniidid, sulfaadijärglased nagu tosilaat) stabiliseerib negatiivset laengut ja soodustab asendust. Halvemad lahkuvad rühmad (nt H–) ei soosi asendusreaktsioone ilma täiendava aktivatsioonita.

Näited

Metüülrühm (–CH3, metüül) on lihtne alküülsubstituent, mis on elektronirohkem kui vesinik ja tavaliselt kergelt elektroniloovutav.
Tert-butüül (–C(CH3)3) on suur hulgamolekulaarne (hüülik) substituent, mis põhjustab tugevat sterilist takistust ja võib mõjutada reaktsioonirada, näiteks takistades lähedal toimuvaid asendusi.
Nitrogrupp (–NO2) on tugev elektronitõmbaja ja muudab lähikohad vähem nukleofiilseks; aromaatsetel tuumadel suunab uued asendajad meta-positsioonile.

Substituentide olemuse ja positsiooni mõistmine on orgaanilise keemia keskne osa — see aitab nimetada molekule korrektselt, prognoosida reaktsiooniteid ja mõista ainete füüsikalisi ning bioloogilisi omadusi.

Struktuurid

Struktuuriskeemis või -valemis kasutatakse tähti R või X asendusrühma tähistamiseks. Orgaanilist asendajat, nagu metüül, etüül, arüül, võib kirjutada R (või ^R1, ^R2 jne.) See on üldine tähis. R on tuletatud radikaalist või ülejäänud. R võib esindada nii palju aatomeid, kui autor soovib. Esimesena kasutas seda sümbolit Charles Frédéric Gerhardt 1844. aastal.

Sümbol X võib tähistada elektronegatiivseid asendajaid, näiteks halogeniide.

Seotud leheküljed

Külgahela
Funktsionaalsed rühmad on substituentide alamhulk.

Küsimused ja vastused

K: Mis on asendaja?

A: Substituent on aatom või aatomite rühm, mis võtab molekulis teise aatomi positsiooni, asendades seda.

K: Kuidas nimetatakse aatomit või aatomite rühma, mis asendatakse?

V: Aatomit või aatomite rühma, mis asendatakse, nimetatakse lahkuvaks rühmaks.

K: Kuidas kasutatakse selliseid mõisteid nagu külgahel, haru ja ripprühm, et kirjeldada hargnemiskohti algstruktuurist?

V: Polümeeride keemias on neil terminitel erinevad tähendused. Polümeerides ulatuvad külgahelad selgroostruktuurist, samas kui valkudes on nad seotud aminohappe selgroo alfa-süsiatomitega.

K: Kuidas nimetavad orgaanilised keemikud asendusrühmadega ühendeid?

V: Orgaanilises keemias on reeglid asendusrühmadega ühendite nimetamiseks. Asendajarühm loetletakse kõigepealt koos järelliitega, mis kirjeldavad, kuidas see on seotud peamise süsinikuahelaga. Järelliidet -yl kasutatakse orgaaniliste ühendite nimetamisel, mis sisaldavad ühte vesinikku asendavat ainsa sidet. -ylideeni ja -ülideeni kasutatakse vastavalt kaksiksidemete ja kolmiksidemete puhul. Substituenti sisaldavate süsivesinike nimetamisel võib kasutada positsiooninumbreid, et näidata, millise süsinikuaatomi külge substituent on seotud.

K: Milliseid väljendeid kasutatakse sageli molekulide kirjeldamisel ja nende saaduste ennustamiseks?

V: Molekulide kirjeldamisel ja nende saaduste ennustamiseks kasutatakse sageli väljendeid kõige enam ja kõige vähem substitueeritud.

K: Mida teevad külgahelad polümeerides?

V: Polümeerides ulatuvad külgahelad selgroostruktuurist välja.