Tsükloadditsioon

Tsükloadditsioon on keemiline reaktsioon reaktantide vahel, mille kaksiksidemed asendatakse ringstruktuuriga. See on peritsükliline keemiline reaktsioon, kus "kaks või enam küllastumata molekuli (või sama molekuli osa) ühinevad tsüklilise adukti moodustamisega, mille puhul toimub sidemete paljususe netovähenemine". Tegemist on tsüklilisatsioonireaktsiooniga: see tekitab aatomitest uue rõnga.

Tsükloadditsioonid on nimetatud kokku viidavate molekulide põhisuuruse järgi. Seega oleks Diels-Alderi reaktsioon [4 + 2] tsükliliitumine ja 1,3-dipolaarne tsükliliitumine [3 + 2] tsükliliitumine. Seda tüüpi reaktsioon on mittepolaarne liitumisreaktsioon.

Reaktsioonimehhanism

Kuumuse tõttu võivad kaksiksidemed moodustada rõnga. Termilistes tsükloodetes osalevad tavaliselt (4n + 2) π-elektronid lähteaines mingi täisarvu n korral. Orbitaalsümmeetria tõttu on enamik tsükloodetest suprafaasilised-suprafaasilised. Harva on need antarafaatsed-antarafaatsed. On olemas mõned näited termiliste tsükloadditsioonide kohta, millel on 4n π elektroni (näiteks [2 + 2] tsükloadditsioon). Need toimuvad suprafaatsionaalses-antarafaatses mõttes. Näiteks keteeni dimerisatsioonil on ortogonaalne p-orbitaalide kogum. Need p-orbitaalid võimaldavad reaktsioonil kulgeda risti ülemineku oleku abil.

Valgus võib põhjustada ka topeltsidemete moodustamist rõngaks. Fotokeemilise aktiveerimise tulemusel võivad tekkida ka tsüklilood, milles osalevad 4n π-elektronid. Siin paneb üks komponent elektroni liikuma kõrgeimast hõivatud molekuliorbitaalist (HOMO) (π sidumine) madalaimale hõivamata molekuliorbitaalile (LUMO) (π* antisidumine). Pärast elektroni edutamist kõrgemale orbitaalile võimaldab orbitaalsümmeetria reaktsiooni kulgeda suprafaasiliselt-suprafaasiliselt. Näitena võib tuua DeMayo reaktsiooni. Teine näide on esitatud allpool, tsinnamiinhappe fotokeemiline dimeriseerimine.

Tuleb märkida, et mitte kõik fotokeemilised (2+2) tsüklisatsioonid ei ole tsükliloodused; mõned neist toimivad teadaolevalt radikaalmehhanismide abil.

Mõned tsüklilahendusühendused toimivad π-sidemete asemel läbi pingestatud tsüklopropaanrõngaste; kuna need on olulise π-omadusega. Näiteks Diels-Alderi reaktsiooni analoog on kvadratsüklaan-DMAD reaktsioon:

(i+j+...) tsükliliitumise tähistamisel viitavad i ja j tsükliliitumises osalevate aatomite arvule. Selles märkimisviisis on Diels-Alderi reaktsioon (4+2)-tsüklaliitumine ja 1,3-dipolaarne liitumine, nagu näiteks esimene samm osoonolüüsis, on (3+2)-tsüklaliitumine. Selles märkimisviisis kasutatakse sulgusid. IUPACi eelistatavas märkimisviisis [i+j+...] loetakse aga elektronid, mitte aatomid. Selles kasutatakse nurksulgusid. Selles märkimisviisis muutuvad Diels-Alderi reaktsioon ja dipolaarne reaktsioon mõlemad [4+2]tsükliliseks liitumiseks. Reaktsioon norbornadieeni ja aktiveeritud alkiini vahel on [2+2+2]tsükloadditsioon.

Tüübid tsüklilisandumine

Diels-Alderi reaktsioonid

Diels-Alderi reaktsioon on [4+2]tsükliliitumisreaktsioon.

Diels-Alder reaction

Huisgeni tsükliühendused

Huisgeni tsükliliitumisreaktsioon on [2+3]-tsükliliitumisreaktsioon.

1,3-cycloaddition

Nitron-olefiini tsüklilisandumine

Nitron-olefiini tsüklilisandumine on [3+2]tsüklilisandumine.

Nitrone olefin cycloaddition

Formaalsed tsüklilisanditeedid

Tsükloadditsioonidel on sageli metallkatalüüsitud ja astmelised radikaalide analoogid, kuid need ei ole rangelt võttes peritsüklilised reaktsioonid. Kui tsüklilisandumisse on kaasatud laetud või radikaalsed vaheühendid või kui tsüklilisandumise tulemus leitakse reaktsioonietappide seerias, nimetatakse neid mõnikord formaalseteks tsüklilisandumisteks, et teha vahet tõelistest peritsüklilistest tsüklilisandumistest.

Üks näide formaalsest [3+3]-tsüklilise enooni ja enamiini vahelisest n-butüülliitiumi poolt katalüüsitud [3+3]-tsüklilise enooni ja enamiini vahelisest tsüklilisest liitumisest on Storki enamiini / 1,2-lisandumise kaskaadreaktsioon:

Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction

Küsimused ja vastused

K: Mis on tsüklopeedia?

V: Tsükloadditsioon on keemiline reaktsioon reaktantide vahel, millel on kaksiksidemed, mis asenduvad ringstruktuuriga.

K: Millist tüüpi keemiline reaktsioon on tsüklilisandumine?

V: Tsükloadditsioon on peritsükliline keemiline reaktsioon, kus "kaks või enam küllastumata molekuli (või sama molekuli osa) ühinevad tsüklilise adukti moodustamisega, mille puhul toimub sidemete paljususe netovähenemine".

K: Mida teeb tsüklilisatsioonireaktsioon?

V: Tsükloadditsioon on tsüklisatsioonireaktsioon: see moodustab aatomitest uue rõnga.

K: Kuidas nimetatakse tsükloaditsioonide reaktsiooni?

V: Tsükloaditsioonidele antakse nimed kokku viidavate molekulide põhisuuruse järgi.

K: Mis on Diels-Alderi reaktsioon?

V: Diels-Alderi reaktsioon on [4 + 2] tsükloadditsioon.

K: Mis on 1,3-dipolaarne tsükliliitumine?

V: 1,3-dipolaarne tsükliliitumine on [3 + 2] tsükliliitumine.

K: Millist tüüpi reaktsioon on tsükliliitumine?

V: Tsükloaditsioon on mittepolaarne liitumisreaktsioon.