Ümberkorraldusreaktsioonid orgaanilises keemias: definitsioon ja mehhanismid

Ümberkorraldusreaktsioonid orgaanilises keemias: selged definitsioonid ja mehhanismide võrdlus (Wagner–Meerwein, peritsüklilised, 1,2-ümberkorraldused) koos praktiliste näidetega.

Ümberkorraldusreaktsioon on orgaaniline reaktsioon, mille puhul molekuli süsiniku skelett või funktsionaalsete rühmade paiknemine molekulis muutub — tulemuseks on algsest ühendist erinenud, sageli sama molekulaarvalemiga struktuuriline isomeer. Sageli liigub mingi asendaja või side ühelt aatomilt teisele samas molekulis, kuid esinevad ka molekulidevahelised ümberkorraldused. Ümberkorraldusreaktsioonid võivad toimuda samm-sammult (iooniliste vahendajate kaudu) või kontserdiseeritult (nt peritsüklilised ja sigmatroopilised teisaldused).

Põhimõisted ja tüüpilised näited

• Intramolekulaarne versus intermolekulaarne: enamik klassikalisi ümberkorraldusi on intramolekulaarsed (rühm liigub molekuli sees). Mõned entsümaatilised või katalüütilised protsessid hõlmavad molekulidevahelist rühmade ülekannet.
• 1,2-ümberkorraldused: lühikese nihkega teisaldused, kus rühm (näiteks H, alküül või arüül) liigub naabersüsinikule. Näited: Wagner–Meerweini ümberpaiknemine, pinakooli ja Beckmanni teisaldused.
• Peritsüklilised ja sigmatroopilised teisaldused: kontserdiseeritud reaktsioonid, mida juhivad orbitaalide vastastikmõjud ja Woodward–Hoffmanni valemid (suprafacial vs antarafacial migratsioon). Näited: Claiseni ja Cope’i ümberkorraldused.
• Olefiinimetatees: C=C-sidemete ümberkujundamine metalokarbene vahendusel (Chauvin’i mehhanism). See on oluline sünteetiline tööriist konstruktiivsete C=C sidemete moodustamisel.
• Entsümaatilised ümberkorraldused: loodusest tuntud juhtumid, kus ensüümid katalüüsivad komplekssed ümberkorraldused (näide alljärgneval pildil: isohorismaadi muundumine salitsülaadiks ja püruvaadiks).

Toimuvad ka molekulidevahelised ümberkorraldused.

Mis on nooled skeemidel ja millist infot need annavad?

Mõnikord joonistavad keemikud noolega skeeme, mis näitavad, kuidas elektronid ümberkorraldusreaktsiooni käigus sidemete vahel üle lähevad. Sellised nooled on kasulikud õpetamaks elektronvoogu ja võimalikku reaktsioonijada ning neid leidub paljudes orgaanilise keemia õpikutes. Samas tuleb meeles pidada, et nooled ei pruugi alati kujutada reaalses reaktsioonis toimuvat ühekaupa liikuvaid elektronipaare — eriti, kui rühm liigub kontserdiseeritult või läbi delokaliseeritud orbitaalide.

Tegelik ümberasetumise mehhanism, kus alküülrühm liigub, seisneb tihti selles, et rühm „libiseb” sujuvalt piki sidet või via üleminekuoleku kaudu, mitte lihtsalt ioonse sideme lõhkumise ja uue sideme moodustumise järjestikusel reas. Üks klassikaline näide selle kohta on Wagner–Meerweini ümberasetumine, kus karbokatiooni tekkimisel toimub alküül- või hüdriidrühma nihkumine, et tekiks stabiilsem kation:

Mehhanismid: kontsentreeritud ülevaade

• Ioonilised 1,2-ümberkorraldused: algab tavaliselt ioonilise vahendajaga (nt karbokatioon). Migratsiooni soodustavad tegurid on parem kationi stabiilsus peale nihkumist (tertsiaarne > sekundaarsed > primaarne) ning migratsiooni võimekus (hüdriid ja arüül sageli migreruvad kergemini kui primaarne alküül sõltuvalt olukorrast).
• Koncertedised (peritsüklilised ja sigmatroopilised): rühmade või sidemete nihkumine toimub üheaegselt orbitaliteede koordineeritud muutuse käigus; reaktsioone juhivad orbitaalide sümmeetriasätted (Woodward–Hoffmann reeglid). Näited: [3,3]-sigmatroopiline Claisen või Cope.
• Radikaalsete teekondadega ümberkorraldused: mõnel juhul toimuvad nihked radikaalvahendajate kaudu (nt termilised või fotokeemilised protsessid); need võivad anda teistsugust regio- ja stereokeemiat.
• Metallaalsete mehhanismidega (olefiinimetatees): C=C sidemete vahetamine toimub metalokarbene komplekside kaudu; Chauvin’i mehhanism kirjeldab metallkarbeni ja olefiini ühendumist metallatsüklobutana, mis seejärel lõhustub andes uue olefiini ja rekonstrueerides metallkarbeni. Tänapäeval kasutatakse selleks Grubbs’i ja Schrocki tüüpi katalüsaatoreid.
• Entsümaatilised ümberkorraldused: ensüümid võivad stabiliseerida spetsiifilisi üleminekuriike, suunata migratsiooni ja saavutada kõrget regio- ning stereospetsiifilisust, mida abiotilised tingimused ei soodusta.

Stereokeemia ja eksperimentaalne tõendus

Ümberkorralduste mehhanisme uuritakse mitmete laborimeetoditega:

• Isotoopmärgistus: deuteeriumi või 13C märgistuste paiknemine aitab jälgida, milline aatom või rühm tegelikult liigub.
• Crossover katsed: segatakse laagreid, et näha, kas toimub intermolekulaarne rühmade vahetus — kui toodetest ilmnevad segatud (crossover) liigid, näitab see intermolekulaarset teed.
• Kineetika ja termodünaamika: reaktsiooni kiirus ja temperatuurisõltuvus annavad vihjeid, kas protsess on kontserdiseeritud või samm-sammult via vahendaja.
• Stereokeemilise säilimise või pöördumise analüüs: kas migratsioon toob kaasa konfiguratsiooni säilimise või inversiooni, aitab eristada suprafacial vs antarafacial nihkeid.

Drivijõud ja praktika

Ümberkorralduste ajenditeks võivad olla:

• stabiilsema kationi või muu vahendaja tekkimine (nt hüdriidi või alküüli migratsioon karbokatioonil),
• meelepärasem konjugatsioon või aromaatne stabilisatsioon pärast ümberkorraldust,
• pinge leevenemine (nt ringi avamine või koonuse leevendamine),
• entsümaatilised efektid (aktiivses kohas soodustatakse spetsiifilist kursust) ning
• katalüütilised tingimused (metallikatalüüs oluliselt muudab võimalikku rada).

Sünteetiline tähtsus ja rakendused

Ümberkorraldusreaktsioonid on orgaanilises sünteesis väga väärtuslikud, kuna võimaldavad keerukaid süsinikuahelate ümberkujundusi ja funktsionaalsuse ümberpaigutamist ilma mitme sammuga ehitamata. Näiteks:

• Wagner–Meerweini tüüpi ümberkorraldused on kasulikud karkasside restruktureerimiseks (terpeenide ja mitmekomponentsete süsiniku skeemide koostamisel).
• Claisen ja Cope’i ümberkorraldused annavad võimaluse moodustada uusi C–C sidemeid regio- ja stereokontrolliga.
• Olefiinimetatees on moodne meetod alkeenide ja komplekssete süsivesinike konstrueerimiseks, sh polümeeride ümberkujundamiseks.

Kokkuvõte

Ümberkorraldusreaktsioonid hõlmavad laia mehhanismide spektrit: alates ioonilistest 1,2-ümberpaiknemistest kuni kontserdiseeritud peritsükliliste ja metallaalsete protsessideni. Nooled skeemidel on õpetlikud, kuid liikuvad elektronid ja rühmad ei pruugi reaalses süsteemis alati „ühe-ühele” vastata — sageli on protsessid sujuvad või hõlmavad delokaliseeritud üleminekuriike. Eksperimentaalne teave (isotoopmärgistus, crossover-katsed, stereokeemia) on vajalik, et eristada võimalikest mehhanismidest ja valida sobiv sünteesistrateegia.

Kolm sageli rõhutatud olulist kategooriat on 1,2-ümberkorraldused, peritsüklilised reaktsioonid ja olefiinimetatees, kuid reaalses keemias leidub palju vahevorme ja eri reaktiivsuste kombinatsioone.

Küsimused ja vastused

K: Mis on ümberkorraldusreaktsioon?

K: Kuidas liiguvad asendajad ümberpaigutusreaktsiooni käigus?

K: Kas toimuvad molekulidevahelised ümberasetused?

K: Kas nooltega skeeme kasutatakse selleks, et näidata, kuidas elektronid ümberpaigutusreaktsiooni käigus sidemete vahel üle lähevad?

K: Kas peritsükliliste reaktsioonide selgitamisel on realistlik kasutada kumerate noolte abil diskreetseid elektroniülekandeid näitavaid nooli?

K: Kas alüüli ümberpaardumine on iooniline või kovalentne?

K: Millised on kolm olulist ümberasetamisreaktsiooni tüüpi?

Otsing