Sigmatroopiline reaktsioon

Ülevaade sigmatroopsetest nihetest

Woodward-Hoffmani sigmatroopilise nihke nomenklatuur

Sigmatroopsete nihete kirjeldamiseks kasutatakse spetsiaalset märkestikku. Molekuli selgroo igale süsinikuaatomile määratakse positsiooninumber. Sigmatroopilisi ümberpaigutusi kirjeldatakse järjestusterminiga [i,j]. See tähendab ühe või mitme π-süsteemiga külgneva σ-sideme migratsiooni uude positsiooni (i-1) ja (j-1) aatomi kaugemale σ-sideme algsest asukohast. Kui i ja j summa on paariline arv, on see märk neutraalse, kõik C- aatomid sisaldava ahela kaasamisest. Paaritu arv viitab sellele, et tegemist on laetud C-aatomi või süsinik-süsinik-kaksikside asendava heteroaatomi üksikpaariga. Seega muutuvad [1,5] ja [3,3] nihked [1,4] ja [2,3] nihkeks koos heteroaatomitega, säilitades samas sümmeetria kaalutlused. Kolmandas näites on selguse huvides vesinikud välja jäetud.

Siin on viis, kuidas leida antud sigmatroopilise ümberkorralduse järjekord. Esimene samm on anda igale aatomile numbrid, alustades katkestatava sideme aatomitest kui aatomist 1. Keemikud loendavad aatomid igas suunas alates katkestatud sidemest kuni aatomiteni, mis moodustavad toote uue σ-sideme. Seejärel eraldatakse uue sideme moodustavatele aatomitele vastavad numbrid komaga ja pannakse sulgudesse. Nii saadakse sigmatroopiline reaktsioonikorraldusdeskriptor.

Keemikud loevad aatomeid ka siis, kui nimetavad sigmatroopilist nihet, kus vesiniku aatom liigub. Vesiniku aatomi migratsiooni korral ei purune süsinikuahel. Seega loevad keemikud üle kõigi reaktsioonis osalevate aatomite, mitte ainult lähimate aatomite üle. Näiteks järgmine vesiniku aatomi migratsioon on järjekorras [1,5], mis saavutatakse, kui lugeda vastupäeva läbi π-süsteemi, mitte [1,3] järjekorras läbi rõngaste CH-rühma, mis ekslikult tuleneks, kui loendada ₂päripäeva.

Suprafaatsiaalsed ja antarafaatsed nihked

Keemikud on uurinud sigmatroopseid reaktsioone, kus migreeruval rühmal on sterotsenter. Põhimõtteliselt võivad kõik sigmatroopsed nihked toimuda kas sama (retentsioon) või vastupidise (inversioon) geomeetriaga migreeruva rühma puhul. See sõltub sellest, kas uue sideme moodustamiseks kasutatakse migreeruva aatomi algset sidemelõiku või selle teist lõiku.

Stereokeemilise retentsiooni korral siirdub migreeruv rühm ilma pöörlemiseta sidumisasendisse. Stereokeemilise inversiooni korral migreeruv rühm nii pöörleb kui ka translatseerub, et jõuda oma sidusasse konformatsiooni.

On veel üks võimalus, kuidas sigmatroopne reaktsioon võib toota erineva sterokeemiaga tooteid. Migreeruv rühm võib pärast uuesti sidumist jääda π-süsteemi algsele küljele. Või võib see minna π-süsteemi vastupidisele küljele. Kui migreeruv rühm jääb π-süsteemi samale küljele, nimetatakse nihet suprafaasiliseks. Kui migreeruv rühm siirdub vastasküljele, nimetatakse seda antarafaatsiaalseks nihkeks. Väikeste või keskmise suurusega rõngaste sees toimuvad muundumised ei saa teha antarafaatsionaalseid nihkeid.

Sigmatroopsete ümberkorralduste klassid

[1,3] vahetused

Termilised hüdriidnihked

Termilise [1,3] hüdriidi nihkumise korral liigub hüdriidi kolm aatomit. Woodward-Hoffmanni reeglite kohaselt toimuks see antarafaatsionaalse nihkega. Kuigi selline nihkumine on sümmeetria järgi lubatud, keelab ülemineku olekus nõutav Mobiuse topoloogia sellise nihke. See on geomeetriliselt võimatu. Seepärast ei isomeerdu enoolid ilma happe või aluse katalüsaatorita.

Termilised alküülnihked

Termilised alküül-[1,3]-nihked peavad sarnaselt [1,3]-hüdriidide nihkega toimuma antarafaatsionaalselt. Üleminekuseisundi geomeetria on keelav. Kuid alküülrühm võib oma orbitaalide olemuse tõttu oma geomeetria ümber pöörata ja moodustada uue sideme oma sp-orbitaali tagumise lüliga.³ Selle reaktsiooni tulemuseks on suprafaasiline nihe. Need reaktsioonid ei ole avatud ahelaga süsteemides veel tavalised, sest ülemineku olek on väga korrastatud. Seega toimivad need reaktsioonid paremini tsüklilistes molekulides.

Fotokeemilised [1,3] nihked

Fotokeemilised [1,3] nihked peaksid olema suprafaasilised nihked, kuid enamik neist on mittekontsentreeritud, sest nad toimuvad triplet-oleku kaudu (st neil on diradiline mehhanism, mille suhtes Woodward-Hoffmanni reeglid ei kehti).

[1,5] vahetused

[1,5] nihkega kaasneb 1 substituendi (-H, -R või -Ar) nihkumine π-süsteemi 5 aatomi võrra allapoole. On näidatud, et vesinik nihkub nii tsüklilistes kui ka avatud ahelaga süsteemides temperatuuril 200 ˚C või kõrgemal. Need reaktsioonid kulgevad prognooside kohaselt suprafaasiliselt, Huckeli-topoloogilise ülemineku seisundi kaudu.

Valguskiirgus eeldaks vesiniku antarafaatset nihet. Kuigi sellised reaktsioonid on haruldased, on näiteid, kus antarafaatsed nihked on soodsad:

Erinevalt vesiniku [1,5] nihetest ei ole avatud ahelaga süsteemis kunagi täheldatud [1,5] alküüni nihkeid. Keemikud on määranud [1,5] alküülnihete kiiruse eelistused tsüklilistes süsteemides: karbonüül ja karboksüül> hüdriid> fenüül ja vinüül>> alküül.

Alküülrühmad läbivad [1,5] nihkeid väga halvasti ja nõuavad tavaliselt kõrgeid temperatuure. Tsükloheksadieenide puhul ei ole alküülnihete temperatuur siiski palju kõrgem kui karbonüülide puhul, mis on kõige paremini migreeruv rühm. Uuring näitas, et see on tingitud sellest, et alküülnihked tsükloheksadieenidel toimuvad teistsuguse mehhanismi kaudu. Kõigepealt avaneb ring, millele järgneb [1,7] nihkumine ja seejärel reformitakse ring elektotsükliliselt:

Sama mehhaaniline protsess on näha allpool, ilma lõpliku elektotsüklilise rõngassulgemisreaktsioonita, lumisterooli interkonversioonis D-vitamiiniks. ₂

[1,7] vahetused

[1,7] sigmatroopilised nihked kulgevad Woodward-Hoffmanni reeglite kohaselt antarafaatselt, Mobiuse topoloogia ülemineku seisundi järgi. Antarafaatsionaalset [1,7] nihet täheldatakse lumisterooli muundumisel D-vitamiiniks ₂, kus pärast elektotsüklilist rõnga avanemist previtamiin D-ks ₂nihkub metüülvesinik.

Bitsüklilised nonatrieenid läbivad ka [1,7] nihkeid nn walk rearrangement'i käigus, mis on kahevalentse rühma kui kolmekohalise rõnga osa nihkumine bitsüklilises molekulis.

[3,3] vahetused

[3,3] sigmatroopsed nihked on hästi uuritud sigmatroopsed ümberpaigutused. Woodward-Hoffmani reeglid ennustavad, et need kuue elektroni reaktsioonid kulgevad suprafaasiliselt, kasutades Huckeli topoloogia ülemineku seisundit.

Claiseni ümberkorraldused

Rainer Ludwig Claiseni poolt 1912. aastal avastatud Claiseni ümberpaigutus on esimene registreeritud näide [3,3]-sigmatroopsest ümberpaigutusest. See ümberasetumine on kasulik süsinik-süsiniku sideme moodustamise reaktsioon. Claiseni ümberasetumise näide on [3,3]-ümberasetumine alüülvinüüleetriga, mille kuumutamisel tekib γ,δ-küllastumata karbonüül. Karbonüülrühma moodustumine muudab selle reaktsiooni, erinevalt teistest sigmatroopsetest ümberpaardumistest, olemuslikult pöördumatuks.

Aromaatiline Claiseni ümberkujundamine

Orto-Claiseni ümberpaigutus hõlmab [3,3] alüülfenüüleetri nihkumist vaheproduktiks, mis tautomeerub kiiresti ortosubstitueeritud fenooliks.

Kui mõlemad benseeni rõnga orto-positsioonid on blokeeritud, toimub teine orto-klaiseni ümberpaigutus. See para-Claiseni ümberasetumine lõpeb tautomeriseerumisega tri-substitueeritud fenooliks.

Cope ümberkorraldamine

Cope'i ümberkorraldamine on põhjalikult uuritud orgaaniline reaktsioon, mis hõlmab 1,5-dieenide [3,3] sigmatroopilist ümberkorraldamist. Selle töötas välja Arthur C. Cope. Näiteks 3,4-dimetüül-1,5-heksaadieeni kuumutamisel 300 °C juures tekib 2,6-oktadieen.

Oxy-Cope'i ümberkorraldamine

Oxy-Cope ümberkorraldus, mille käigus lisatakse hüdroksüülrühm C3-ga, moodustades enaali või enooni pärast vahepealse enooli keto-enooli tautomeeriat:

Carrolli ümberkorraldamine

Carrolli ümberkorraldus on ümberkorraldusreaktsioon orgaanilises keemias ja hõlmab β-keto-allüülestrite muundamist α-allüül-β-ketokarboksüülhappeks. Sellele orgaanilisele reaktsioonile võib järgneda dekarboksülimine ja lõppsaadus on γ,δ-allüülketoon. Carrolli ümberkorraldus on Claiseni ümberkorraldus ja tegelikult dekarboksüleeriv alüülimine.

Fischeri indooli süntees

Fischeri indooli süntees on keemiline reaktsioon, mille käigus (asendatud) fenüülhüdrasiinist ja aldehüüdist või ketoonist saadakse happelistes tingimustes aromaatne heterotsükkel indool. Reaktsiooni avastas 1883. aastal Hermann Emil Fischer.

Happe katalüsaatori valik on väga oluline. Edukad happekatalüsaatorid on järgmised: H₂ SO ₄, polüfosforhape ja p-tolueensulfoonhape. Kasulikud katalüsaatorid on ka sellised Lewis'i happed nagu booritrifluoriid, tsinkkloriid, raudkloriid ja alumiiniumkloriid.

On avaldatud mitu ülevaadet.

[5,5] vahetused

Sarnaselt [3,3] nihetega ennustavad Woodward-Hoffmani reeglid, et [5,5] sigmatroopsed nihked kulgevad suprafaasiliselt, Huckeli topoloogia ülemineku seisundis. Need reaktsioonid on haruldasemad kui [3,3] sigmatroopilised nihked, kuid see tuleneb peamiselt sellest, et molekulid, mis võivad läbida [5,5] nihkeid, on haruldasemad kui molekulid, mis võivad läbida [3,3] nihkeid.

Jalutuskäigu ümberkorraldused

Kahevalentse rühma, näiteks O, S, NR või CR₂ , mis on osa bitsüklilise molekuli kolmeliikmelisest rõngast, migratsiooni nimetatakse tavaliselt ümberpaigutuseks. Seda võib ametlikult iseloomustada Woodward-Hofmanni reeglite kohaselt kui (1, n) sigmatroopilist nihet. Sellise ümberpaigutuse näiteks on tropilideenide (1,3,5-tsükloheptatrieenide) substituentide nihkumine. Kuumutamisel läbib pi-süsteem elektotsüklilise rõnga sulgemise, moodustades tsüklilise[4,1,0]heptadieeni (norkaradieeni). Seejärel järgneb [1,5] alküülnihe ja elektotsükliline rõnga avanemine.

Norcaradieenide [1,5] nihke kaudu toimuv käikude ümberkorraldamine peaks toimuma stereokeemia säilitamise teel suprafaasiliselt. Eksperimentaalsed vaatlused näitavad siiski, et norkaradieenide 1,5-nihked toimuvad antarafaatsiaalselt. Teoreetilised arvutused leidsid, et [1,5]-nihe on diradiline protsess, kuid ilma et see hõlmaks ühtegi diradilist miinimumi potentsiaalsel energiapinnal.

Seotud leheküljed

• 2,3-sigmatroopiline ümberkorraldus
• NIH nihkumine
• Molekulaarorbitaalide teooria
• Woodward-Hoffmanni eeskirjad