Sigmatroopne reaktsioon on orgaanilises keemias peritsükliline reaktsioon. Sigmatroopiline reaktsioon ei kasuta katalüsaatorit ja hõlmab ühte molekuli (katalüsaatorita intramolekulaarne protsess). See muudab ühe σ-sideme teiseks σ-sidemeks. Nimetus sigmatroopiline tuleneb ammu tuntud nimetusest "sigma", mis tähistab üksikuid süsinik-süsinikusidemeid, ja kreeka sõnast tropos, mis tähendab pööret. Tegemist on ümberkorraldusreaktsiooniga, mis tähendab, et molekuli sidemed nihkuvad aatomite vahel, ilma et molekulist lahkuks aatomeid või molekulile lisanduks uusi aatomeid. Sigmatroopilises reaktsioonis liigub asendaja π-sidemete süsteemi ühest osast teise ossa molekuli-siseses reaktsioonis, millega kaasneb π-süsteemi samaaegne ümberpaigutamine. Tõelised sigmatroopsed reaktsioonid ei vaja tavaliselt katalüsaatorit. Mõned sigmatroopsed reaktsioonid on katalüüsitud Lewis'i happe abil. Sigmatroopsetes reaktsioonides on sageli üleminekumetallide katalüsaatorid, mis moodustavad analoogilistes reaktsioonides vaheühendeid. Sigmatroopsetest ümberasetustest on kõige tuntumad [3,3] Cope'i ümberasetused, Claiseni ümberasetused, Carrolli ümberasetused ja Fischeri indooli süntees.

Kuidas sigmatroopsed ümberasetused klassifitseeritakse

Sigmatroopseid ümberasetusi tähistatakse sageli kujul [i,j], kus i ja j näitavad, mitu aatomit eraldavad algset σ-sidet ja uut σ-sidet π-süsteemis. Näited:

  • [1,5] – sagedane vesiniku migratsioon (nt [1,5]-H nihkumine),
  • [3,3] – tuntud Cope'i ja Claiseni ümberasetused (liikuvad süsinikuaatomid ja α,β-uuniao-ühendid),
  • [2,3] – esineb mõnes heterotsüklilises ümberkorralduses.
Lisaks märgitakse, kas liikumine toimub suprafaciaalselt (mõlemad sidemed toimuvad sama pooluse kaudu) või antarafaciaalselt (erinevatel poolustel). See määrab reaktsiooni stereokeemia lõpptulemuse.

Mehhanism ja orbitaalide roll

Sigmatroopsed reaktsioonid on enamasti konkurentsitud, s.t. need toimuvad korraga ühe sammuna läbi peritsüklilise üleminekuoleku, kus π- ja σ-orbitalid reas ühenduvad. Reaktsioonide toimimist reguleerivad Woodward–Hoffmanni orbitaalisümmeetria reeglid: termiliselt toimivad ümberasetused järgivad teatud suprafaciaalse/antarafaciaalse kombinatsiooni piiranguid, mis määravad, kas reaktsioon on sümmeetriliselt lubatud.

Termilised vs fotokeemilised protsessid

Paljud sigmatroopsed ümberasetused toimuvad termiliselt (kuumutamisel) ja on sel juhul tavaliselt concerted ning järgivad termilise orbitaalisümmeetria reegleid. Fotokeemiliselt aktiveeritud protsessid võivad muuta orbitaalide täitumuse ning lubada reaktsioone, mis termiliselt oleksid keelatud — näiteks võib muutuda suprafaciaalse/antarafaciaalse liikumise kombinatsioon.

Katalüüs ja metalli‑katalüüs

Kuigi algupäraselt sigmatroopilised ümberasetused ei vaja katalüsaatorit, kasutatakse sageli kergendamiseks või regioselektiivsuse parandamiseks katalüsaatoreid:

  • Lewis'i happed võivad aktiveerida pi-süsteeme ja langetada üleminekuoleku energiat;
  • Üleminekumetallide katalüüs viib tihti reaktsioonid läbi alternatiivsete radikaalsete või ioonsete mehhanismide, kus moodustuvad metallorgaanilised vaheühendid — need protsessid ei ole puhtalt sigmatroopsed, kuid annavad sarnaseid ümberkorraldusi ja laiemat reaktsioonivalikut.

Stereokeemia ja regioselektiivsus

Sigmatroopilised ümberasetused võivad säilitada või muuta asendajate stereokeemiat olenevalt suprafaciaalsusest või antarafaciaalsusest. Näiteks suprafaciaalne [3,3]-ümberkorraldus säilitab tihti lokaliseeritud stereokeemiat, mis on väga väärtuslik sünteetilises orgaanilises keemias keerukate molekulide konstrueerimisel.

Nimed ja praktilised näited

Mõned tuntud nimetatud reaktsioonid, mis põhinevad sigmatroopilistel ümberasetustel:

  • Cope'i ümberkorraldus ([3,3]) — süsinik-süsinik ümberpaigutus avatud süsivesiniku süsteemides;
  • Claisen'i ümberkorraldus ([3,3]) — enolate või vinyloetereid kasutav ümberkorraldus, oluline karbonüülkeemia sünteesis;
  • Carrolli ümberkorraldus — metüüli- või alküüliümberasetused karboksülaatide derivaatiivi kaudu;
  • Fischeri indooli süntees — klassikaline indooli moodustamise meetod, kus sigmatroopne samm mängib rolli ahelareaktsioonis.
Need ja teised sigmatroopsed protsessid on laialdaselt kasutusel nii looduslike ühendite sünteesis kui ka sünteetilises orgaanilises keemias keerukate skeletite konstrueerimisel.

Kokkuvõte ja praktilised märkused

Sigmatroopsed reaktsioonid on peritsüklilised, enamasti concerted ümberkorraldused, mis võimaldavad σ‑sideme nihkumist π‑süsteemi piires ilma aatomite lahkumiseta. Nende mõistmine nõuab orbitaalsete reeglite tunnetamist (Woodward–Hoffmann) ning tähelepanu suprafaciaalse ja antarafaciaalse liikumise stereokeemiale. Sünteetilises keemias kasutatakse neid strateegiliselt keeruliste molekulide loomiseks ning regio‑ ja stereoselektiivsuse saavutamiseks.