Karbonüül (C=O) – määratlus, omadused ja reaktsioonid

Karbonüül on molekuli C=O rühm. See on süsinik- ja hapniku aatom, mille vahel on kaksikside. Süsinikul on veel kaks sidet, mis võivad üldiselt olla mis tahes muu rühmaga. Näiteks karbonüül on ketooni, aldehüüdi või estri C=O osa. Karbonüülrühm on üks kõige levinumaid ja keemiliselt aktiivsemaid funktsionaalrühmi orgaanilises keemias.

Struktuur ja omadused

Kuna hapnik on elektronegatiivsem kui süsinik, liiguvad sideme elektronid rohkem tema suunas. See tähendab, et happes läheb prooton hapniku aatomile. Süsinik- ja hapnikuaatomid hybridiseeruvad karbonüüli puhul tavaliselt sp²-hübriiditud ja C=O side on osaliselt σ- ja π-sideme kombinatsioon, mistõttu karbonüül on tasapinnaline (trigonaalne) struktuur. Karbonüülrühma puhul tekib tugev dipoolmoment — süsinik kannab osalist positiivset laengut (δ+) ja hapnik osalist negatiivset (δ−) — seetõttu on süsinik elektrofüülne ja kergesti lähenev nukleofiilidele.

Keemilised omadused ja reaktsioonid

Karbonüül on väga oluline funktsionaalne rühm, sest keemikud saavad sellega teha palju reaktsioone. Peamised reaktsioonitüübid on:

Nukleofiilne liitumine — nukleofiil (nt. alkohoolne hüdroksüül, hüdriid, amiin) ründab elektrofüülset süsinikku ja lõhub π-sidet, moodustades tihti tetraeedrilise vaheühendi. See on aluseks paljudele sünteesireaktsioonidele (nt. aldehüüdide ja ketoonide lisandumised, aldkoolide moodustumine).
Aküülvahetus (akuül-asendused) — eriti karboksüülderivaatidel (esterdel, aküülkloriididel, amiididel) saab toimuda asendusi, kus üht rühma asendab teine (näiteks hüdrolüüs, transesterifitseerimine).
Redoksoolukorrad — karbonüüle saab redutseerida alkoholideni (nt. NaBH4, LiAlH4). Aldehüüdid oksüdeeruvad kergesti karbonshapeteks, ketoonid üldjuhul mitte ilma tugevamate oksüdeerijateta.
Enoliseerumine ja alfarektsioonid — karbonüüli alfa-vesinikud on happelised nukleofiilsele asendusele; moodustuvad enoolid või enolaadid, mis osalevad aldool- ja Michael'i tüüpi reaktsioonides.
Imine-, oksüümi- ja spekter reaktsioonid — amiinid reageerivad aldehüüdide ja ketoonidega imiinide või enamiidide moodustamiseks; hüdroksüamiinid annavad oksüüme jne.

Lisaks on karbonüülrühm oluline lähteaine mitmetes tööstuslikes protsessides ja orgaanilise sünteesi strateegiates (kaitsestrateegiad, regio- ja stereoselektiivsed transformatsioonid).

Spektroskoopia ja tuvastamine

Karbonüülide olemasolu molekulis on lihtne kontrollida. See annab infrapunaspektroskoopias väga tugeva signaali: tavaline C=O venituse sagedus jääb sõltuvalt funktsionaalsest tüübist umbes 1600–1800 cm−1 vahemikku (nt esterdel, amiididel ja kondenseeritud süsteemidel nihked võivad erineda). Süsiniku NMR-spektroskoopias on signaal tavaliselt väga kõrgel sagedusel (13C NMR: ligikaudu 160–220 ppm karbonüülisüsinikele), mis eristab neid paljudest teistest süsinikutüüpide piikidest. Aldehüüdide 1H NMR-piigid asuvad tavaliselt 9–10 ppm piirkonnas ja annavad iseloomuliku signaali.

Esinemine, tähtsus ja rakendused

Karbonüüle leidub paljudes looduslikes ainetes ning ka ravimites ja tööstuslikes ühendites. Näited bioloogilistest molekulidest: aminohapete peptiidide peptiidsidemed on amiidkarbonüülid, lipiidide ja süsivesikute muutuvaid derivaatide hulgas on karbonüülseid funktsioone, samuti on karbonüülid olulised metabolismi ja ensümaatiliste reaktsioonide keskmes.

Praktilised rakendused hõlmavad sünteetilist orgaanilist keemiat, farmaatsiat, polümeerikemiat (nt polüesterid, polüamiidid) ja analüütilist keemiat (spektroskoopia, sünteetilised lähteained).

Oluline meeles pidada

Karbonüülrühm on reaktiivne, kuid reaktiivsust mõjutavad lähikondised rühmad (elektronitõmbavad või -donorid), ruumiline takistus ning solvent.
Erinevad karbonüüliderivaadid (aldehüüdid, ketoonid, esterd, amiidid, karboksüülhapped) käituvad sageli eri viisidel — näiteks amiidid on vähem reaktiivsed aküülasendustes kui aküülkloriidid.
Spektriline tuvastamine (IR, 13C ja 1H NMR) on usaldusväärne meetod karbonüüli olemasolu ja tüübile viitamiseks, kuid tihti kombineeritakse andmeid teiste analüüsidega.

Karbonüülrühm

Küsimused ja vastused

K: Mis on karboonium?

V: Karbonüül on molekuli rühm, mis koosneb süsiniku- ja hapniku aatomist, mille vahel on kaksikside.

K: Millised on veel kaks sidet, mida süsinik võib karbonüülis moodustada?

V: Karbonüülis võib süsinik moodustada veel kaks sidet, mis võivad olla mis tahes muu rühmaga.

K: Milline aatom karbonüülis tõmbab happes prootoni ligi?

V: Happes tõmbab hapniku aatom karbonüülis prootoni ligi.

K: Kuidas hübriidistuvad nii süsinik kui ka hapnik karbonüülrühmas?

V: Nii süsinik- kui ka hapniku aatomid karbonüülrühmas on sp2-hübriiditud.

K: Miks on karbonüülrühm oluline funktsionaalne rühm keemias?

V: Karbonüülrühm on keemias oluline funktsionaalne rühm, sest keemikud saavad sellega teha mitmeid reaktsioone, sealhulgas nii nukleofiilseid liitumisi molekuli suurendamiseks kui ka redoksreaktsioone alkoholi moodustamiseks.

K: Kus võib karbonüüle leida?

V: Karbonüüle võib leida paljudes looduslikes ainetes, narkootikumides ja ravimites.

K: Kuidas saab hõlpsasti kontrollida, kas molekul sisaldab karbonüüli?

V: Seda, kas molekul sisaldab karbonüüli, saab hõlpsasti kontrollida infrapunaspektroskoopia abil, mis annab tugeva signaali, või süsinik-NMR-spektroskoopia abil, mille puhul signaal on tavaliselt väga kõrgel sagedusel, eemal paljudest teistest piikidest.