Stereokeemia: 3D‑keemia, isomeerid ja kiraalsus – ülevaade

Süvaülevaade stereokeemiast: 3D‑keemia, isomeerid ja kiraalsus — kuidas ruumiline aatomipaigutus mõjutab molekulide omadusi, reaktsioonivõimet ja bioloogilist aktiivsust.

Stereokeemia uurib, kuidas molekulide käitumist ja omadusi määrab nende aatomite paigutus kolmemõõtmelises ruumis. Seda nimetatakse sageli 3D‑keemiaks (sõna stereo tähendab „kolmemõõtmeline”). Stereokeemia selgitab, miks kaks sama summaarse koostisega ühendit võivad käituda väga erinevalt: neil võivad olla eri füüsikalised ja bioloogilised omadused, näiteks lahustuvus, sulamistemperatuur, lõhn ja reaktsioonikiirus. Kui aatomite ruumiline paigutus mõjutab ühendite reaktsioonivõimet ja reaktsiooniteid ajas, räägitakse ka dünaamilisest stereokeemiast.

Isomeerid: põhitüübid

Keemias esineb sageli olukord, kus samaelementidest koosnev ühend võib eksisteerida mitme erineva isomeerina. Neid on lihtsasti jagada kaheks peamiseks tüübiks:

• Konstitutsioonilistel isomeeridel on samad aatomid, kuid need on ühendatud erineval viisil — st eri sidejärjestus annab erineva molekulistruktuuri.
• Stereoisomeerid seevastu koosnevad samadest aatomitest, mis on ühendatud samal viisil, kuid erinevad selle poolest, kuidas aatomid on paigutunud ruumis. Stereokeemia keskendub just nende ruumiliste erinevuste mõistmisele.

Kiraalsus, enantiomeerid ja diastereomeerid

Oluline stereokeemia osa on kiraalsete molekulide uurimine. Kiraalne molekul ei kattu oma peegelpildiga — tema peegelpilt on eraldi molekul, mida nimetatakse enantiomeeriks. Enantiomeeridel võivad olla identsed füüsikalised omadused (näiteks sulamistemperatuur), kuid nad pööravad polariseeritud valguse erinevates suundades ja sageli käituvad erinevalt bioloogilistes süsteemides (näiteks ravimitest üks enantiomeer võib olla toimeaine, teine mitte või olla toksiline).

Lisaks enantiomeeridele on olemas diastereomeerid — stereoisomeerid, mis ei ole üksteise peegelpildid. Diastereomeeridel on sageli erinevad füüsikalised omadused ja neid on lihtsam eraldada ning isoleerida.

Konformatsioonid ja rigidsemad isomeerid

Paljudele molekulidele annavad ruumilise vabaduse lihtsad pöörded ümber üksikute sidemete — tekivad erinevad konformatsioonid, mis üksteise vahel omavahel kiiresti ümberlülituvad. Kuid kui molekul sisaldab kaksiksidet või rõngastruktuuri, võib pöörlemine olla piiratud ja tekivad stabiilsemad isomeerid (näiteks cis/trans või E/Z stereoisomeerid). Sellised erinevused võivad määrata ühendi reaktiivsuse ja interaktsiooni teiste molekulidega.

Stereokeemia tähtsus ja rakendused

Stereokeemiat uuritakse laialdaselt kogu keemia valdkonnas — orgaanilise, anorgaanilise, bioloogilise, füüsikalise ja supramolekulaarse keemia kontekstis. Mõned praktilised näited:

• Ravimite keemia: enantiomeerid võivad organismis anda väga erinevaid toimeid ja toksilisust — seetõttu on oluline saada teada, milline stereokeemiline vorm on aktiivne (eutomer) ja milline mitte (distomer).
• Asümmeetriline süntees: kiraliteedi kontrollimine sünteesi ajal võimaldab toota eelistatavalt soovitud enantiomeeri, kasutades näiteks chiraalseid katalüsaatoreid või reaktiive.
• Materjaliteadus ja supramolekulaarne keemia: ruumiline paigutus mõjutab molekulide vabalt tekkivad struktuure, funktsioone ja omadusi (näiteks enantioselektiivsus, molekulaarsed masinakesed).

Mõõtmine ja määramine

Stereokeemiliste omaduste määramiseks kasutatakse mitmesuguseid meetodeid: optilise aktiivsuse mõõtmine polarimeetriga, konfiguratsiooni kindlakstegemine röntgendifraktsiooni abil, NMR‑spektroskoopia (sh NOE‑mõõtmised konformatsioonide tuvastamiseks) ja kromatograafilised meetodid chiraalsete faasidega eraldamiseks. Need võtted aitavad nii määrata kui ka eraldada erinevaid stereoisomeere.

Dünaamiline stereokeemia ja tasakaalud

Mõned stereoisomeerid on omavahel üleminekul — näiteks konformatsioonid, atropisomeerid või teiste süsteemide konversioonid, mis sõltuvad temperatuurist ja reaktsioonitingimustest. Dünaamiline stereokeemia uurib neid üleminekuid, pöördemeestrite energiatõkkeid ja seda, kuidas tasakaalud mõjutavad reaktsioonide kulgu ning toodete selektiivsust.

Kokkuvõttes aitab stereokeemia mõista ja kontrollida molekulide ruumilist ülesehitust, mis on hädavajalik nii teadusuuringutes kui ka tööstuslikes rakendustes — eriti ravimite, katalüüsi ja funktsionaalsete materjalide valdkonnas.

Molekuli stereokeemia kirjeldamine

Kui aatomiga võivad teised aatomid ühenduda rohkem kui ühel viisil, nimetatakse seda stereotsentriks. Näiteks kui süsiniku aatomiga on seotud neli erinevat rühma, muutub see stereotsentriks.

Cahn-Ingold-Prelogi prioriteedireeglid on osa molekuli stereokeemia kirjeldamise süsteemist. Need reastavad aatomid stereotsentri ümber standardsel viisil. See võimaldab väga selgelt kirjeldada nende aatomite suhtelist asendit molekulis. Fischeri projektsioon on lihtsustatud viis stereokeemia kujutamiseks stereotsentri ümber.

Tetraeedrilise molekuli projektsioon tasapinnale.


Fischeri projektsiooni visualiseerimine.

Küsimused ja vastused

K: Mis on stereokeemia?

K: Kuidas saavad keemikud kasutada stereokeemiat?

K: Mis on isomeerid?

K: Mida tähendab kiraalsus?

K: Kuidas mõjutavad molekule kaksiksidemed ja ringstruktuurid?

K: Millist vahemikku hõlmavad stereokeemilised probleemid?

Otsing