Molekulaarne sümmeetria

Ajalooline taust

Füüsik Hans Bethe kasutas 1929. aastal oma ligandivälja teooria uurimisel punktrühmaoperatsioonide karaktereid. Eugene Wigner kasutas grupiteooriat aatomite spektroskoopia valimisreeglite selgitamiseks. Esimesed märgitabelid koostas László Tisza (1933) seoses võnkespektritega. Robert Mulliken oli esimene, kes avaldas märgitabelid inglise keeles (1933). E. Bright Wilson kasutas neid 1934. aastal, et ennustada võnkumiste normaalmoodide sümmeetriat. Täieliku 32 kristallograafilise punktrühma kogumi avaldasid Rosenthal ja Murphy 1936. aastal.

Sümmeetria mõisted

Matemaatilist grupiteooriat on kohandatud molekulide sümmeetria uurimiseks.

Elements

Molekuli sümmeetriat saab kirjeldada 5 tüüpi sümmeetriaelementidega.

• Sümmeetriatelg: telg, mille ümber 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} pööramine annab tulemuseks molekuli, mis on identne molekuliga enne pööramist. Seda nimetatakse ka n-kordse pöörlemisteljega ja lühendatult Cn. Näited on _C2 vees ja _C3 ammoniaagis. Molekulil võib olla rohkem kui üks sümmeetriatelg; seda, millel on suurim n, nimetatakse peateljeks ja kokkuleppeliselt antakse talle kartesiaanlikus koordinaatsüsteemis z-telg.
• Sümmeetriatasand: peegeldustasand, mille kaudu on antud originaalmolekuli identne koopia. Seda nimetatakse ka peeglitasandiks ja lühendatult σ. Vees on neid kaks: üks molekuli enda tasapinnas ja üks selle suhtes risti (täisnurga all). Peateljega paralleelset sümmeetriatasandit nimetatakse vertikaalseks (σv) ja sellega risti asetsevat horisontaalseks (σh). On olemas ka kolmandat tüüpi sümmeetriatasand: kui vertikaalne sümmeetriatasand poolitab lisaks kahe põhiteljega risti asetseva kahekordse pöörlemistelje vahelist nurka, nimetatakse seda tasandit dihedriliseks (σd). Sümmeetriatasandit võib identifitseerida ka selle kartesiaanorientatsiooni järgi, nt (xz) või (yz).

• Sümmeetriakeskus ehk inversioonikeskus, lühendatult i. Molekulil on sümmeetriakeskus, kui molekuli mis tahes aatomi puhul on selle keskuse suhtes diametraalselt vastas asuv identne aatom, mis asub sellest keskusest võrdsel kaugusel. Keskuses võib olla või mitte olla aatom. Näitena võib tuua ksenoontetrafluoriidi (XeF4), mille inversioonikeskus asub Xe aatomi juures, ja benseeni (_C6H6), mille inversioonikeskus asub rõnga keskel.
• Pöörd-peegeldustelg: telg, mille ümber 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} , millele järgneb peegeldus sellega risti asetsevas tasapinnas, jätab molekuli muutumatuks. Seda nimetatakse ka n-kordse ebaõige pöörlemisteljega, lühendatult _Sn, kusjuures n peab olema tingimata paariline. Näited on olemas tetraeedrilises ränitetrafluoriidis, millel on kolm S4-telge, ja etaani astmelises konformatsioonis, millel on üks S6-telg.
• Identiteet (ka E), saksa keelest "Einheit", mis tähendab ühtsust. Seda nimetatakse "Identiteediks", sest see on nagu number üks (ühtsus) korrutamisel. (Kui arv korrutatakse ühega, on vastus algne arv.) See sümmeetriaelement tähendab, et see ei muutu. Igal molekulil on see element olemas. Identne sümmeetriaelement aitab keemikutel kasutada matemaatilist grupiteooriat.

Operatsioonid

Igal viiel sümmeetriaelemendil on sümmeetriaoperatsioon. Inimesed kasutavad sümmeetriaelemendi asemel operatsioonist rääkides hoopis silindrisümboli (^). Nii on Ĉn molekuli pööramine ümber telje ja Ê on identiteedioperatsioon. Sümmeetriaelemendiga võib olla seotud rohkem kui üks sümmeetriaoperatsioon. Kuna _C1 on samaväärne E, _S1 σ ja _S2 i-ga, võib kõik sümmeetriaoperatsioonid liigitada kas korralikeks või ebakorrektseteks pööreteks.

Veemolekul on sümmeetriline


Benseen

Punktirühmad

Punktrühm on matemaatilise rühma moodustavate sümmeetriaoperatsioonide kogum, mille puhul vähemalt üks punkt jääb kõikide rühmaoperatsioonide all fikseerituks. Kristallograafiline punktrühm on punktrühm, mis töötab translatsioonisümmeetriaga kolmedimensiooniliselt. Kokku on 32 kristallograafilist punktrühma, millest 30 on keemia jaoks olulised. Teadlased kasutavad punktrühmade liigitamiseks Schönflies'i notatsiooni.

Grupiteooria

Matemaatika määratleb rühma. Sümmeetriaoperatsioonide kogum moodustab grupi, kui:

• mis tahes kahe operatsiooni järjestikuse rakendamise (kompositsiooni) tulemus on samuti grupi liige (sulgemine).
• operatsioonide rakendamine on assotsiatiivne: A(BC) = (AB)C
• rühm sisaldab identsusoperatsiooni, mida tähistatakse E, nii et AE = EA = A mis tahes operatsiooni A puhul rühmas.
• Igale operatsioonile A rühmas on olemas pöördelement A-1 rühmas, mille puhul AA-1 = A-1A = E

Rühma järjestus on selle rühma sümmeetriaoperatsioonide arv.

Näiteks vee molekuli punktrühm on _C2v, mille sümmeetriaoperatsioonid on E, _C2, σv ja σv'_. Selle järjestus on seega 4. Iga operatsioon on oma inversioon. Sulgemise näitena on näha, et _C2 pööramine, millele järgneb σv peegeldus, on σv' sümmeetriaoperatsioon: σv*C2 = σv'. (Pange tähele, et "operatsioon A, millele järgneb B, et moodustada C" kirjutatakse BA = C).

Teine näide on ammoniaagi molekul, mis on püramiidikujuline ja sisaldab kolmekordset pöörlemistelge ning kolme peegeltasandit, mis on üksteise suhtes 120° nurga all. Iga peeglitasand sisaldab N-H sidet ja poolitab H-N-H sideme nurga, mis on sellele sidemele vastupidine. Seega kuulub ammoniaagi molekul _C3v punktrühma, millel on 6. järjestus: identne element E, kaks pöörlemisoperatsiooni _C3 ja C32 ning kolm peegelpeegeldust σv, σv' ja σv".

Ühised punktiirühmad

Järgnevas tabelis on esitatud punktrühmade loetelu koos representatiivsete molekulidega. Struktuuri kirjeldus sisaldab molekulide tavalisi kujundeid, mis põhinevad VSEPR-teoorial.

Esindused

Sümmeetriaoperatsioone saab kirjutada mitmel viisil. Hea viis nende kirjutamiseks on kasutada maatriksit. Mis tahes vektori puhul, mis kujutab punkti kartesiaanlikes koordinaatides, annab selle vasakule korrutamine sümmeetriaoperatsiooniga transformeeritud punkti uue koha. Operatsioonide liitmine toimub maatriksi korrutamisega. _C2v näites on see:

[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Kuigi selliseid esitusi (viise, kuidas asju näidata) on lõpmatult palju, kasutatakse tavaliselt rühma taandamatuid esitusi (või "irreps"), kuna kõiki teisi rühma esitusi saab kirjeldada kui taandamatute esituste lineaarkombinatsiooni. (Irrepsid katavad sümmeetriaoperatsioonide vektorruumi.) Keemikud kasutavad irrepsid sümmeetriarühmade sorteerimiseks ja nende omadustest rääkimiseks.

Märkide tabelid

Iga punktrühma kohta on tabelis esitatud kokkuvõte selle sümmeetriaoperatsioonide ja taandamatute esinduste kohta. Tabelid on ruudukujulised, sest irreduzible esindusi ja sümmeetriaoperatsioonide rühmi on alati võrdne arv.

Tabel ise koosneb tähtedest, mis näitavad, kuidas konkreetne irreduzible esitus muutub, kui sellele rakendatakse (pannakse) konkreetne sümmeetriaoperatsioon. Iga molekuli punktrühma sümmeetriaoperatsioon, mis mõjub molekulile endale, jätab selle muutumatuks. Kuid üldisele entiteedile (asjale), näiteks vektorile või orbitaalile toimides ei pruugi see nii juhtuda. Vektor võib muuta märki või suunda ja orbitaal võib muuta tüüpi. Lihtsate punktgruppide puhul on väärtused kas 1 või -1: 1 tähendab, et sümmeetriaoperatsioon ei muuda (vektori või orbitaali) märki või faasi (sümmeetriline) ja -1 tähistab märgi muutumist (asümmeetriline).

Esindused on märgistatud vastavalt konventsioonidele:

• A, kui pöörlemine ümber peatelje on sümmeetriline
• B, kui pöörlemine ümber peatelje on asümmeetriline
• E ja T on vastavalt kahekordselt ja kolmekordselt degeneratsioonilised esitused.
• kui punktgrupil on inversioonikeskus, siis allkiri g (saksa keeles: gerade või even) tähistab, et märk ei muutu, ja allkiri u (ungerade või uneven) tähistab, et märk muutub inversiooni suhtes.
• punktrühmadega C∞v ja D∞h on sümbolid laenatud nurkmamomendi kirjeldusest: Σ, Π, Δ.

Tabelites on ära toodud ka kartesiaanlikud baasvektorid, pöörded nende ümber ja nende kvadraatilised funktsioonid, mis on teisendatud rühma sümmeetriaoperatsioonide abil. Tabelis on ka näidatud, milline irreduktiivne esitus transformeerub samamoodi (tabelite paremal pool). Keemikud kasutavad seda, sest keemiliselt olulistel orbitaalidel (eelkõige p- ja d-orbitaalidel) on samad sümmeetriad kui neil üksustel.

Allpool on esitatud _C2v sümmeetriapunktide rühma tähemärkide tabel:

C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz

Näiteks vesi (_H2O), millel on eespool kirjeldatud C2v-sümmeetria. Hapniku 2px orbitaal on orienteeritud molekuli tasapinnaga risti ja vahetab _C2 ja σv'(yz) operatsiooniga märki, kuid jääb muutumatuks kahe teise operatsiooni korral (ilmselt on identiteediga operatsiooni märk alati +1). Seega on selle orbitaali märkide hulk {1, -1, 1, -1}, mis vastab _B1 irredutseeritavale esitusele. Samamoodi on näha, et orbitaal 2pz on sümmeetria poolest _A1 irreduzible esindus, 2py _B2 ja orbitaal 3dxy _A2. Need ja teised määrangud on tabeli kahes parempoolses veerus.