Tahkete ainete keemia (materjalikeemia): süntees, struktuur ja omadused
Tahkete ainete keemia: süntees, kristallstruktuur ja omadused. Uued materjalid, karakteriseerimine ja rakendused elektroonikas ning tehnoloogias — põhjalik ja praktiline ülevaade.
Tahkete ainete keemia (ka materjalikeemia) on tahkefaasiliste materjalide sünteesi, struktuuri ja omaduste uurimine. See keskendub mittemolekulaarsetele tahketele ainetele. Sellel on palju ühist tahkete kehade füüsika, mineraloogia, kristallograafia, keraamika, metallurgia, termodünaamika, materjaliteaduse ja elektroonikaga. See keskendub uute materjalide sünteesile ja nende iseloomustamisele.
Mis kuulub materjalikeemia alla
Materjalikeemia hõlmab erinevaid tahkeid aineid: kristallilisi ja amorfseid materjale, keraamikat, metalle ja sulameid, pooljuhte, magnetilisi materjale, optilisi ja fotonilisi aineid ning nanostruktureeritud ja 2D-materjale. Kuigi rõhk on sageli mittemolekulaarsetel tahkestel ainetel, uuritakse ka orgaanilisi tahkeid (nt konjugeeritud polümeerid) ja komposiitmaterjale, kus eri faasid annavad kokku soovitud omadused.
Sünteesimeetodid
- Tahkesfaasilised reaktsioonid – kõrgel temperatuuril toimuvad reaktsioonid pulbrilistest lähteainetest; sobib keraamika ja tsemenditaoliste materjalide valmistamiseks.
- Sol–gel ja isehüübe meetodid – madalamatel temperatuuridel liidetakse metallorgaanilisi prekursoreid, et saada homogeenne oksiidvõrk või nanomaterjalid.
- Keemiline sadestamine ja precipitatsioon – kontrollitud iooni- ja pH-keskkond võimaldab valmistada hidraate, hüdroksiide ja õhukesi kihte.
- Sidestatud ja hüdrotermilised meetodid – suletud süsteemid kõrge veeerutuse juures võimaldavad sünteesida kristalle ja nanostruktuure, mis ei valmiks tavalise tahkesfaasi tee kaudu.
- Depositsioonitehnikad (CVD, PVD) – õhukeste kihtide ja kõrge puhtusastmega materjalide kasvatamine, olulised elektroonika ja kattematerjalide jaoks.
- Mekhanokeemiline töötlemine – mehaaniline aktivatsioon ja ball-milling, mida kasutatakse tahkete faaside keemilise reaktiivsuse tõstmiseks ja sulamite/komposiitide valmistamiseks.
- Dopimine ja liidesetehnoloogiad – teiste elementide lisamine omaduste juhtimiseks ning liideste/heterostruktuuride kujundamine soovitud funktsionaalsuse saavutamiseks.
Struktuur ja defektid
Tahkete ainete keemias on kristallstruktuuri eripära (nt kuup-, heksagonaalne, perovskiitne) ja defektide tüüpide (punktdefektid, lünga- ja asendusdefektid, liin- ja plaatdefektid, grain boundaryd) määrav tähtsus. Defektid kontrollivad tihti materjali elektrilisi, optilisi ja mehaanilisi omadusi. Amorfsetel materjalidel ja klaasil puudub pikaulatuslik korrapära, mis annab neile teistsugused omadused võrreldes kristallilise vastetega.
Omadused
Materjalikeemia kirjeldab ja selgitab seoseid struktuuri ja omaduste vahel, näiteks:
- Elektrilised omadused – juhtivus, pooljuhtivus, isolatsioon, superjuhtivus; neid mõjutavad elektronstruktuur ja defektid.
- Magnetilised omadused – ferromagnetism, antiferromagnetism, lihtsad ja keerukad spinnikorrelatsioonid.
- Optilised omadused – valguse neeldumine, kiirguse emissioon, fotokatalüüs, dielektrilised omadused ja valguse juhtimine nanostruktuurides.
- Termilised omadused – soojusjuhtivus, termiline laienemine, stabiilsus kõrgel temperatuuril.
- Mehaanilised omadused – kõvadus, tugevus, sitkus, kulumiskindlus; olulised konstruktiivsetes rakendustes.
- Keemiline vastupidavus ja pinnakeemia – korrosioon, oksüdeerumine, pindade funktsionaliseerimine ja adsorptsioonivõime.
Iseloomustamistehnikad
Täpsed analüüsimeetodid on materjalikeemia nurgakivi. Levinud meetodid:
- X-ray difraktsioon (XRD) – kristallstruktuuri määramiseks.
- Elektronmikroskoopia (SEM, TEM) – morfoloogia, fraktsioneerimine ja nanostruktuuride pildistamine.
- Spektroskoopiad (IR, Raman, UV–Vis, XPS) – keemilise koostise, sidemetüübi ja pindade analüüs.
- Termilised analüüsid (TGA, DSC) – termiline stabiilsus ja faasimuutused.
- Elektri- ja magnetomõõtmised – juhtivus, dielektriline konstant, magnetilise käitumise iseloomustamine.
- In situ ja operando meetodid – protsesside jälgimine reaalajas suurendab arusaamist reaktsioonimehhanismidest ja liideste käitumisest.
Rakendused
Materjalikeemia tulemused leiavad laialdast kasutust:
- Pooljuht- ja optoelektroonika (võtmetähtsusega uued pooljuhid, LEDid, fotodetektorid).
- Energiatehnoloogiad (akud, superkondensaatorid, elektrokatalüüs, päikesepatareid).
- Katalüüs ja adsorptsioon (pinnaefektil põhinev reaktsioonide juhtimine, saaste vähendamine).
- Struktuursed materjalid ja komposiidid (kerge- ja kõrgtugevad materjalid autotööstuses ja lennunduses).
- Meditsiinilised rakendused (biokompatible keraamikad, biosensorid, ravimi manustamise kandjad).
- Pinnakatted ja kaitsekattematerjalid (korrosioonikaitse, kulumiskindlad kihid, funktsionaalsed pinnad).
Väljakutsed ja tulevikusuunad
Materjalikeemia ees on mitmeid väljakutseid ja võimalusi:
- Skaleeritavus ja tootmismaksumus — laboritingimustes saavutatud omadused tuleb tihti viia tööstuslikku tootmisse.
- Defektide ja liideste kontroll — nanoskaalal määravad liideste omadused sageli materjali funktsionaalsuse.
- Keskkonnamõju ja ringlussevõtt — uute materjalide elutsükli hindamine ning taaskasutusmeetodite arendamine.
- Arvutuslik materjalidisain ja masinõpe — kiirendavad uute ühendite leidmist ja optimeerimist, võimaldades sihipärast sünteesi.
- Nano- ja 2D-materjalid, heterostruktuurid ning in situ iseloomustusmeetodite areng — avardavad võimalusi uute funktsioonide saavutamiseks.
Kokkuvõttes ühendab tahkete ainete keemia eksperimentaalse sünteesi, põhjaliku struktuurianalüüsi ja omaduste korrelatsiooni, et luua uusi materjale teaduse ja tehnoloogia vajadusteks. Valdkond on interdistsiplinaarne ja kiiresti arenev, olles keskne nii põhiuuringutes kui ka rakendusteadustes.
Ajalugu
Tehnoloogia aitab tahke anorgaanilist keemiat. Tahkete osakeste keemia töötab kaubanduses kasutatavate materjalide valmistamiseks. Teadlased teenivad nii tööstust kui ka vastavad akadeemilistele küsimustele. 20. sajandil tehti palju olulisi avastusi: tseoliit ja plaatinapõhised katalüsaatorid nafta töötlemiseks 1950ndatel, kõrge puhtusastmega räni kui mikroelektroonikaseadmete põhikomponent 1960ndatel ja "kõrge temperatuuriga" ülijuhtivus 1980ndatel. William Lawrence Bragg leiutas 1900. aastate alguses röntgenkristallograafia, mis tõi kaasa uusi avastusi.
Carl Wagner töötas oksüdatsioonikiiruse teooria, ioonide kontradifusiooni ja defektkeemia alal. See töö näitas, kuidas reaktsioonid toimuvad aatomi tasandil tahkes olekus. Selle tõttu on teda mõnikord nimetatud "tahkete kehade keemia isaks".
Sünteetilised meetodid
Tahkete ühendite valmistamiseks kasutatakse mitmesuguseid sünteesimeetodeid. Orgaaniliste materjalide, näiteks laenguülekandesoolade puhul toimivad meetodid toatemperatuuri lähedal ja on sageli sarnased orgaanilise sünteesi meetoditega. Redoksreaktsioone viiakse mõnikord läbi elektrokristalliseerimise teel. Näiteks Bechgaardi soolasid saab valmistada tetrathiafulvaleenist.
Ahju tehnika
Kuumust taluvate materjalide puhul kasutavad keemikud sageli kõrge temperatuuriga meetodeid. Näiteks kasutavad keemikud lahtiste tahkete ainete valmistamiseks toruahjusid. See võimaldab viia reaktsioone läbi kuni umbes 1100 °C (2 010 °F). Kõrgemate temperatuuride (kuni 2000 °C) saavutamiseks kasutavad keemikud spetsiaalseid seadmeid, näiteks tantaaltoruga valmistatud ahjusid, mida läbib elektrivool. Nii kõrgeid temperatuure on mõnikord vaja selleks, et esile kutsuda reaktsiooniainete difusiooni. Kuid see sõltub tugevalt uuritavast süsteemist. Mõned tahkisreaktsioonid toimuvad juba temperatuuril 100 °C (212 °F).
Sulatusmeetodid
Keemikud sulatavad sageli reageerivaid aineid kokku ja hiljem lõõmutavad tahkunud sulatist. Kui tegemist on lenduvate reaktantidega, pannakse reaktandid sageli ampulli ja seejärel eemaldatakse kogu õhk. Sageli hoiavad keemikud reaktsioonisegu külmana (näiteks hoides ampulli põhja vedelas lämmastikus) ja seejärel sulgevad ampulli. Seejärel pannakse suletud ampull ahju ja viiakse läbi kindlaksmääratud kuumtöötlus.
Lahenduse meetodid
Lahusteid võib kasutada tahkete ainete valmistamiseks sadestamise või aurustamise teel. Mõnikord kasutatakse lahustit rõhu all ja tavalisest keemistemperatuurist kõrgemal temperatuuril (hüdrotermiliselt). Voolumeetodid lisavad segule suhteliselt madala sulamistemperatuuriga soola, mis toimib kõrge temperatuuriga lahustina, milles saab toimuda soovitud reaktsioon.
Gaasireaktsioonid
Paljud tahked ained reageerivad kergesti reaktiivsete gaasidega, nagu kloor, jood, hapnik või muud. Teised tahked ained moodustavad teiste gaasidega aduktsioone (näiteks CO või etüleen). Sellised reaktsioonid viiakse sageli läbi torus, mille mõlemal pool on avatud otsaga ja mida gaas läbib. Selle variatsiooniks on lasta reaktsioon toimuda mõõteseadmes, näiteks termogravimeetrilises analüüsis (TGA). Sellisel juhul saab reaktsiooni käigus stöhhiomeetrilist teavet. See teave aitab identifitseerida tooteid. (Mõõtes täpselt iga reaktandi kogust, saavad keemikud aimata aatomite vahekorda lõpptoodetes).
Gaasireaktsiooni erijuht on keemiline transpordireaktsioon. Need viiakse sageli läbi, lisades väikese koguse transpordiainet (näiteks joodi) suletud ampulli. Seejärel pannakse ampull tsoonaahju. Seda meetodit saab kasutada selleks, et saada toode röntgendifraktsiooni (XRD) abil struktuuri määramiseks sobivate monokristallide kujul.
Keemiline aurustamine on samuti laialdaselt kasutatav kõrgtemperatuuriline meetod molekulaarsetest lähteainetest katete ja pooljuhtide valmistamiseks.
Õhu ja niiskuse suhtes tundlikud materjalid
Paljud tahked ained tõmbavad ligi vett (hügroskoopilised) ja/või on hapniku suhtes tundlikud. Näiteks paljud halogeniidid neelavad vett ja neid saab uurida ainult veevabal kujul, kui neid käideldakse kindakastis, mis on täidetud kuiva (ja/või hapnikuvaba) gaasiga, tavaliselt lämmastikuga.
Iseloomustus
Uued faasid, faasidiagrammid, struktuurid
Kuna uus sünteesimeetod toodab mitmesuguseid tooteid, on oluline, et oleks võimalik kindlaks teha ja iseloomustada konkreetseid tahkeid materjale. Keemikud proovivad muuta stöhhiomeetriat, et leida, millised stöhhiomeetrid viivad uute tahkete ühendite või teadaolevate tahkete lahuste vaheliste tahkete ühendite tekkimiseni. Reaktsiooniproduktide iseloomustamiseks on esmane meetod pulberdifraktsioon, sest paljud tahkisreaktsioonid tekitavad polükristallilisi valuplokke või pulbreid. Pulbridifraktsioon aitab tuvastada teadaolevaid faase segus. Kui leitakse muster, mis ei ole teada difraktsiooniandmekogudest, võib püüda mustrit indekseerida, st tuvastada sümmeetria ja ühikukärgede suurus. (Kui toode ei ole kristalliline, on iseloomustamine palju raskem).
Kui uue faasi ühikukärg on teada, on järgmine samm määrata faasi elementide suhe (stöhhiomeetria). Seda saab teha mitmel viisil. Mõnikord annab algse segu koostis vihjeid, kui leitakse ainult üks toode (üks pulbrimuster) või kui püüti valmistada teatava koostisega faasi analoogiliselt teadaolevate materjalidega. Kuid see on haruldane.
Sageli teevad keemikud kõvasti tööd, et parandada sünteetilist metoodikat, et saada uuest materjalist puhas proov. Kui keemikud suudavad toote ülejäänud reaktsioonisegust eraldada, siis saavad keemikud isoleeritud toote puhul kasutada elementanalüüsi. Teised viisid hõlmavad skaneerivat elektronmikroskoopiat (SEM) ja iseloomulike röntgenkiirte tekitamist elektronkiirte abil. Kõige lihtsam viis struktuuri lahendamiseks on kasutada monokristallide röntgendifraktsiooni.
Preparatiivsete protseduuride täiustamiseks peavad keemikud uurima, millised faasid on stabiilsed millise koostise ja stöhhiomeetria juures. Teisisõnu, keemikud joonistavad aine faasidiagrammi. Olulised vahendid faasidiagrammi andmete leidmisel on termiline analüüs, nagu DSC või DTA, ja üha enam ka tänu sünkrotroni tulekule temperatuurist sõltuv võimsusdifraktsioon. Faasisuhete parem tundmine toob sageli kaasa sünteesiprotseduuride edasise täiustamise, mis kordab tsüklit. Uusi faase iseloomustatakse seega nende sulamistemperatuuride ja stöhhiomeetriliste domeenide abil. Stöhhiomeetriliste domeenide tuvastamine on oluline paljude tahkete ainete puhul, mis on mittestöhhiomeetrilised ühendid. XRD-st saadud rakuparameetrid on eriti kasulikud mitte-stöhhiomeetriliste ühendite homogeensuse vahemike iseloomustamiseks.
Täiendav iseloomustus
Paljudel juhtudel iseloomustatakse uusi tahkeid ühendeid täiendavalt mitmesuguste tahkefüüsika meetoditega.
Optilised omadused
Mittemetalliliste materjalide puhul püüavad keemikud saada ultraviolett-/viisikuga spektreid. Pooljuhtide puhul annab see ettekujutuse bändivahedest.
Elektrilised omadused
Nelipunktilisi (või viiepunktilisi) sondimeetodeid kasutatakse sageli kas valuplokkide, kristallide või pressitud graanulite puhul, et mõõta eritakistust ja Halli efekti suurust. See annab teavet selle kohta, kas ühend on isolaator, pooljuht, poolmetall või metall, ning dopingu tüübi ja delokaliseeritud ribade liikuvuse kohta (kui need on olemas). Nii saadakse olulist teavet materjali keemilise sideme kohta.
Magnetilised omadused
Magnetilist vastuvõtlikkust saab mõõta temperatuuri funktsioonina, et teha kindlaks, kas materjal on para-, ferro- või antiferromagnet. See näitab materjali sidumist. See on eriti oluline üleminekumetallide ühendite puhul. Magnetilise järjestuse korral saab magnetilise struktuuri leidmiseks kasutada neutrondiagrammi.
Otsige