Tahkete osakeste keemia

Ajalugu

Tehnoloogia aitab tahke anorgaanilist keemiat. Tahkete osakeste keemia töötab kaubanduses kasutatavate materjalide valmistamiseks. Teadlased teenivad nii tööstust kui ka vastavad akadeemilistele küsimustele. 20. sajandil tehti palju olulisi avastusi: tseoliit ja plaatinapõhised katalüsaatorid nafta töötlemiseks 1950ndatel, kõrge puhtusastmega räni kui mikroelektroonikaseadmete põhikomponent 1960ndatel ja "kõrge temperatuuriga" ülijuhtivus 1980ndatel. William Lawrence Bragg leiutas 1900. aastate alguses röntgenkristallograafia, mis tõi kaasa uusi avastusi.

Carl Wagner töötas oksüdatsioonikiiruse teooria, ioonide kontradifusiooni ja defektkeemia alal. See töö näitas, kuidas reaktsioonid toimuvad aatomi tasandil tahkes olekus. Selle tõttu on teda mõnikord nimetatud "tahkete kehade keemia isaks".

Sünteetilised meetodid

Tahkete ühendite valmistamiseks kasutatakse mitmesuguseid sünteesimeetodeid. Orgaaniliste materjalide, näiteks laenguülekandesoolade puhul toimivad meetodid toatemperatuuri lähedal ja on sageli sarnased orgaanilise sünteesi meetoditega. Redoksreaktsioone viiakse mõnikord läbi elektrokristalliseerimise teel. Näiteks Bechgaardi soolasid saab valmistada tetrathiafulvaleenist.

Ahju tehnika

Kuumust taluvate materjalide puhul kasutavad keemikud sageli kõrge temperatuuriga meetodeid. Näiteks kasutavad keemikud lahtiste tahkete ainete valmistamiseks toruahjusid. See võimaldab viia reaktsioone läbi kuni umbes 1100 °C (2 010 °F). Kõrgemate temperatuuride (kuni 2000 °C) saavutamiseks kasutavad keemikud spetsiaalseid seadmeid, näiteks tantaaltoruga valmistatud ahjusid, mida läbib elektrivool. Nii kõrgeid temperatuure on mõnikord vaja selleks, et esile kutsuda reaktsiooniainete difusiooni. Kuid see sõltub tugevalt uuritavast süsteemist. Mõned tahkisreaktsioonid toimuvad juba temperatuuril 100 °C (212 °F).

Sulatusmeetodid

Keemikud sulatavad sageli reageerivaid aineid kokku ja hiljem lõõmutavad tahkunud sulatist. Kui tegemist on lenduvate reaktantidega, pannakse reaktandid sageli ampulli ja seejärel eemaldatakse kogu õhk. Sageli hoiavad keemikud reaktsioonisegu külmana (näiteks hoides ampulli põhja vedelas lämmastikus) ja seejärel sulgevad ampulli. Seejärel pannakse suletud ampull ahju ja viiakse läbi kindlaksmääratud kuumtöötlus.

Lahenduse meetodid

Lahusteid võib kasutada tahkete ainete valmistamiseks sadestamise või aurustamise teel. Mõnikord kasutatakse lahustit rõhu all ja tavalisest keemistemperatuurist kõrgemal temperatuuril (hüdrotermiliselt). Voolumeetodid lisavad segule suhteliselt madala sulamistemperatuuriga soola, mis toimib kõrge temperatuuriga lahustina, milles saab toimuda soovitud reaktsioon.

Gaasireaktsioonid

Paljud tahked ained reageerivad kergesti reaktiivsete gaasidega, nagu kloor, jood, hapnik või muud. Teised tahked ained moodustavad teiste gaasidega aduktsioone (näiteks CO või etüleen). Sellised reaktsioonid viiakse sageli läbi torus, mille mõlemal pool on avatud otsaga ja mida gaas läbib. Selle variatsiooniks on lasta reaktsioon toimuda mõõteseadmes, näiteks termogravimeetrilises analüüsis (TGA). Sellisel juhul saab reaktsiooni käigus stöhhiomeetrilist teavet. See teave aitab identifitseerida tooteid. (Mõõtes täpselt iga reaktandi kogust, saavad keemikud aimata aatomite vahekorda lõpptoodetes).

Gaasireaktsiooni erijuht on keemiline transpordireaktsioon. Need viiakse sageli läbi, lisades väikese koguse transpordiainet (näiteks joodi) suletud ampulli. Seejärel pannakse ampull tsoonaahju. Seda meetodit saab kasutada selleks, et saada toode röntgendifraktsiooni (XRD) abil struktuuri määramiseks sobivate monokristallide kujul.

Keemiline aurustamine on samuti laialdaselt kasutatav kõrgtemperatuuriline meetod molekulaarsetest lähteainetest katete ja pooljuhtide valmistamiseks.

Õhu ja niiskuse suhtes tundlikud materjalid

Paljud tahked ained tõmbavad ligi vett (hügroskoopilised) ja/või on hapniku suhtes tundlikud. Näiteks paljud halogeniidid neelavad vett ja neid saab uurida ainult veevabal kujul, kui neid käideldakse kindakastis, mis on täidetud kuiva (ja/või hapnikuvaba) gaasiga, tavaliselt lämmastikuga.

Iseloomustus

Uued faasid, faasidiagrammid, struktuurid

Kuna uus sünteesimeetod toodab mitmesuguseid tooteid, on oluline, et oleks võimalik kindlaks teha ja iseloomustada konkreetseid tahkeid materjale. Keemikud proovivad muuta stöhhiomeetriat, et leida, millised stöhhiomeetrid viivad uute tahkete ühendite või teadaolevate tahkete lahuste vaheliste tahkete ühendite tekkimiseni. Reaktsiooniproduktide iseloomustamiseks on esmane meetod pulberdifraktsioon, sest paljud tahkisreaktsioonid tekitavad polükristallilisi valuplokke või pulbreid. Pulbridifraktsioon aitab tuvastada teadaolevaid faase segus. Kui leitakse muster, mis ei ole teada difraktsiooniandmekogudest, võib püüda mustrit indekseerida, st tuvastada sümmeetria ja ühikukärgede suurus. (Kui toode ei ole kristalliline, on iseloomustamine palju raskem).

Kui uue faasi ühikukärg on teada, on järgmine samm määrata faasi elementide suhe (stöhhiomeetria). Seda saab teha mitmel viisil. Mõnikord annab algse segu koostis vihjeid, kui leitakse ainult üks toode (üks pulbrimuster) või kui püüti valmistada teatava koostisega faasi analoogiliselt teadaolevate materjalidega. Kuid see on haruldane.

Sageli teevad keemikud kõvasti tööd, et parandada sünteetilist metoodikat, et saada uuest materjalist puhas proov. Kui keemikud suudavad toote ülejäänud reaktsioonisegust eraldada, siis saavad keemikud isoleeritud toote puhul kasutada elementanalüüsi. Teised viisid hõlmavad skaneerivat elektronmikroskoopiat (SEM) ja iseloomulike röntgenkiirte tekitamist elektronkiirte abil. Kõige lihtsam viis struktuuri lahendamiseks on kasutada monokristallide röntgendifraktsiooni.

Preparatiivsete protseduuride täiustamiseks peavad keemikud uurima, millised faasid on stabiilsed millise koostise ja stöhhiomeetria juures. Teisisõnu, keemikud joonistavad aine faasidiagrammi. Olulised vahendid faasidiagrammi andmete leidmisel on termiline analüüs, nagu DSC või DTA, ja üha enam ka tänu sünkrotroni tulekule temperatuurist sõltuv võimsusdifraktsioon. Faasisuhete parem tundmine toob sageli kaasa sünteesiprotseduuride edasise täiustamise, mis kordab tsüklit. Uusi faase iseloomustatakse seega nende sulamistemperatuuride ja stöhhiomeetriliste domeenide abil. Stöhhiomeetriliste domeenide tuvastamine on oluline paljude tahkete ainete puhul, mis on mittestöhhiomeetrilised ühendid. XRD-st saadud rakuparameetrid on eriti kasulikud mitte-stöhhiomeetriliste ühendite homogeensuse vahemike iseloomustamiseks.

Täiendav iseloomustus

Paljudel juhtudel iseloomustatakse uusi tahkeid ühendeid täiendavalt mitmesuguste tahkefüüsika meetoditega.

Optilised omadused

Mittemetalliliste materjalide puhul püüavad keemikud saada ultraviolett-/viisikuga spektreid. Pooljuhtide puhul annab see ettekujutuse bändivahedest.

Elektrilised omadused

Nelipunktilisi (või viiepunktilisi) sondimeetodeid kasutatakse sageli kas valuplokkide, kristallide või pressitud graanulite puhul, et mõõta eritakistust ja Halli efekti suurust. See annab teavet selle kohta, kas ühend on isolaator, pooljuht, poolmetall või metall, ning dopingu tüübi ja delokaliseeritud ribade liikuvuse kohta (kui need on olemas). Nii saadakse olulist teavet materjali keemilise sideme kohta.

Magnetilised omadused

Magnetilist vastuvõtlikkust saab mõõta temperatuuri funktsioonina, et teha kindlaks, kas materjal on para-, ferro- või antiferromagnet. See näitab materjali sidumist. See on eriti oluline üleminekumetallide ühendite puhul. Magnetilise järjestuse korral saab magnetilise struktuuri leidmiseks kasutada neutrondiagrammi.