Termokeemia on energia ja soojuse uurimine seoses keemiliste reaktsioonide ja füüsikaliste muundumistega (füüsikaliste muutustega). Füüsikalised muundumised toimuvad siis, kui aine olek (näiteks tahke või vedel aine) muutub teise olekusse. Ümberkujunduste näideteks on sulamine (kui tahke aine muutub vedelaks) ja keemine (kui vedelik muutub gaasiks).
Reaktsioon annab või võtab energiat. Füüsikaline muundumine annab või võtab samuti energiat. Termokeemia uurib neid energiamuutusi, eelkõige süsteemi energiavahetust ümbritseva keskkonnaga. Termokeemia on kasulik, et ennustada reaktijate ja produktide koguseid igal ajahetkel antud reaktsiooni ajal. Termokeemikud teevad seda andmete, sealhulgas entroopia määramise abil. Termokeemikud ütlevad, kas reaktsioon on spontaanne või mittespontaanne, soodne või ebasoodne.
Endotermilised reaktsioonid võtavad soojust. Eksotermilised reaktsioonid loovad soojust. Termokeemia ühendab termodünaamika mõisted keemiliste sidemete kujul esineva energia ideega. See hõlmab selliste suuruste arvutusi nagu soojusmahtuvus, põlemissoojus, moodustumissoojus, entalpia, entroopia, vaba energia ja kalorsus.
Põhimõisted ja seosed
Termokeemias kasutatavad põhikogused on entalpia (H), siseenergia (U), entroopia (S) ja vaba energia (G). Oluline seos on Gibbsi vaba energia definitsioon: G = H − T·S, kus T on absoluutne temperatuur (K). Reaktsioon on termodünaamiliselt spontaanne eeldusel, et ΔG on negatiivne (ΔG < 0).
Esimene termodünaamika seadus (energia jäävuse seadus) ütleb, et süsteemi siseenergia muutus on soojuse ja töö summa: ΔU = q + w (kus q on süsteemile antud soojus ja w on süsteemile tehtud töö). Keemilistes reaktsioonides on tihti oluline rõhu-tingimusel mõõdetav suurus entalpia muutus ΔH, sest konstantsel rõhul on ΔH = q_p (soojus, mida süsteem vahetab ümbritsevaga konstantsel rõhul).
Endotermilised ja eksotermilised protsessid
Endotermilised protsessid neelavad soojust ümbrusest (ΔH > 0), näiteks jää sulamine. Eksotermilised protsessid vabastavad soojust (ΔH < 0), näiteks orgaaniliste ainete põlemine. Näide: metaani põlemise standardne entalpiamuutus on ligikaudu −890 kJ·mol⁻¹ (eksotermiline), vee jäämine ehk sulamine on ligikaudu +6,01 kJ·mol⁻¹ (endotermiline per mol vett). Need väärtused annavad aimu, kui palju energiat üks või teine protsess vahetab.
Hessi seadus ja entalpia arvutamine
Hessi seadus ütleb, et reaktsiooni entalpiamuutus sõltub ainult alg- ja lõppolekust, mitte reaktsiooni teest. Seetõttu saab keeruka reaktsiooni ΔH leida sammude kaupa, kasutades standardseid moodustumisentalpia väärtusi ΔHf° või kirjeldades reaktsiooni osareaktsioonide summana.
Mõõtmismeetodid: kalorimeetria
Termokeemia eksp erimente ja andmeid saab hankida kalorimeetria abil. Lihtsas vedelikualuses kalorimeetris kehtib seos q = m·c·ΔT, kus m on mass, c on soojusmahtuvus ja ΔT on temperatuurimuutus. Rasketes ja kõrgeenergeetilistes reaktsioonides kasutatakse bomb-kalorimeetrit, kus reaktsioon toimub konstantsel ruummahul; sellisel juhul mõõdetakse ΔU (siseenergia muutust) ja teisendatakse vajadusel ΔH väärtuseks.
Entroopia ja spontaansus
Kuigi entalpia kirjeldab soojusvahetust, on reaktsiooni spontaanse olemuse hindamiseks sageli vajalik arvestada ka entroopiat (ΔS). Gibbsi energia võtab mõlemad arvesse: ΔG = ΔH − T·ΔS. Näiteks võib endothermiline reaktsioon muutuda spontaanseks kõrgel temperatuuril, kui ΔS on piisavalt positiivne, et termi T·ΔS väärtus kompenseerib positiivse ΔH.
Standardtingimused ja ühikud
Termokeemias kasutatakse tihti standardtingimuste entalpia- ja vabaenergia väärtusi tähistusega ° (näiteks ΔH°, ΔG°), mis viitavad tavaliselt 1 bar rõhule ja reagenditele nende standardolekus. Ühikutena kasutatakse sagedasti kJ·mol⁻¹ või kJ (sõltuvalt, kas väärtus on muudetud molaarsete suuruste järgi).
Piirangud ja rakendused
- Termokeemia annab vastuse, kas protsess on termodünaamiliselt soodne, kuid ei ennusta reaktsiooni kiirust — selleks on vaja keemilist kineetikat.
- Rakendused hõlmavad energiaallikate hindamist (põlemisprotsessid), materjalide töötemperatuuri planeerimist, kalorimeetriat laborites, toiduainetööstuse energiabilansse ja keskkonnateadust.
- Termokeemia on aluseks ka akude ja kütuseelementide tööpõhimõtetele, kus kehaenergia muutumine keemiliseks energiaks ja tagasi on kriitiline.
Kokkuvõtlikult: termokeemia ühendab termodünaamika abstraktsed seaduspärasused ja keemiliste sidemete energia konkretse mõõtmise, võimaldades mõista ning kvantitatiivselt kirjeldada, kuidas ja kui palju energiat muutub keemiliste ja füüsikaliste protsesside käigus.
