Tioketoon (tioon): definitsioon, omadused ja reaktsioonid

Ülevaade tioketoonidest (tioon): struktuur, omadused, kõrge reaktiivsus ja tüüpilised reaktsioonid — teooria, näited ja roll orgaanilises sünteesis.

Tioketoon (või tioon) on mis tahes molekul, mille rühm R₂C=S. See on sarnane tavalisele ketoonile, kuid hapniku aatom on asendunud väävli aatomiga. Väävli aatomil on süsinikuaatomiga kaksikside (C=S) ja lisaks säilitab see kaks üksikpaari. Tioketoonide elektroniline struktuur ja orbitaalide paigutus erinevad ketoonidest: väävel on vähem elektronegatiivne kui hapnik ja selle suuram aatomiraadius muudab C=S-side polarisatsiooni ja reaktiivsust.

Struktuur ja omadused

• Side ja resonants: C=S kaksikside sisaldab σ- ja π-komponente, kuid π-side on tavaliselt nõrgem ja vähem delokaliseeritud kui C=O puhul. See muudab elektrofiilseks süsinikku C=S-lagunemispunktis.
• Taski- ja reaktiivsuse erinevus ketoonidega: väävli madalam elektronegatiivsus annab tioketoonidele suurema polariseerituse ja sageli kõrgema reaktiivsuse võrreldes ketoonidega; C=S on parem elektrofiil kui C=O.
• Värvus: paljud tioketoonid on intensiivse värvusega (kollased kuni lillakad), sest nende n→π* ja π→π* üleminekud paiknevad nähtavas piirkonnas.
• Tautomeerid: tioketoonid võivad teoreetiliselt eksisteerida enethioli (thioenoolide) vormis, kuid tavaliselt on tioon tuvastatav kui peamine vorm; enethioli-tautomeerid on sageli vähem levinud.

Süntees

• Thioneerimine (thionation): tioketoonid saadakse tihti tuntud reagendiga nagu Lawesson’i reagent, fosforpentasulfid (P₄S₁₀) või Woollins’i reagent, mis asendavad süsinikyliselt seotud hapniku väävliga.
• Spetsiifilised lähenemised: mõnikord valmistatakse neid ka liitmikute või oksükarbonyli derivaadist redutseerimise ja edasise modifikatsiooni teel. Mõned aromaatsed tioketoonid saab otse sünteesida sobiva prekursori oksüdeerimise/järeltöötlusega.

Reaktsioonid ja reaktiivsus

Tioketoonid on sageli väga reaktiivsed ja paljud neist on ebastabiilsed. Nende reaktiivsus tuleneb peamiselt heast elektrofiilsusest süsiniku suhtes ja väävli suuremast aatomiraadiusest.

• Nukleofiilne addition: nagu ketoonid, undergoerivad tioketoonid nukleofiilset lisandumist, ent sageli kiiremalt ja teistsuguste reaktsiooniteedega.
• Tsüklilisatsioonid ja dimerisatsioon: paljud tioketoonid kalduvad moodustama rõngaid või dimeriseeruma. Nad osalevad tsükli‑liitumisreaktsioonides, mis sarnanevad Diels-Alderi reaktsioonile (näiteks [4+2]-tsükloliitumised dienidega), ning annavad sageli väävlisisaldusega tsüklilisi tooteid.
• Tiiaalid (thialid): kui üks R-rühmadest on vesinik, on molekul aldehüüdi väävliversioon ehk tiiaal. Tiiaalid on veelgi reaktiivsemad kui tioketoonid ja kipuvad kiiresti polümeriseeruma või osalema lisandreaktsioonides.
• Muud reaktsioonid: tioketoonid võivad osaleda redutseerimisel (nt viimistlus tioli või tioala tootmiseks), saada osaks metalli‑organilistest katalüütilistest protsessidest ning olla lähteaineteks tioketaalide (thioketals) või muude väävlijääkidega ühendite moodustamiseks.

Spektroskoopia ja iseloomustavad tunnused

• IR-spektroskoopia: C=S-võnkumised asuvad tavaliselt madalama sagedusvahemikus kui C=O; sageli jääb neid signaalid alla 1200 cm⁻¹ (sõltuvalt ainese struktuurist ja konjugatsioonist).
• NMR: tioketooni karbonüüli süsinik annab 13C-NMR‑is sageli äärmiselt ala‑ või ülaldesoksrebitud signaali (sarnases piirkonnas nagu karbonüülsüsinikud, kuid sõltuvalt sidepinge ja konjugatsiooniastmest võivad väärtused varieeruda).
• UV‑Vis: paljud tioketoonid näitavad tugevaid rünnakuid nähtavas piirkonnas, mis seletab nende intensiivset värvi.

Näited ja rakendused

• Stabiilsemad aromaatsed tioketoonid (nt fenüültioonid) on uurimisobjektid orgaanilises sünteesis ja katalüütilistes protsessides.
• Tioketone kasutatakse vahel lähteainetena komplekssete väävlisisaldusega ühendite moodustamiseks ning orgaaniliste materjalide ja pigmentide sünteesis tänu nende värviprofiilile ja kõrgele reaktiivsusele.

Ohutus ja käitlemine

• Paljud tioketoonid on keemiliselt aktiivsed, võivad olla toksilised või ebameeldiva lõhnaga ning mõnel juhul kergesti polümeriseeruvad. Töötamisel kasutage sobivaid kaitsevahendeid ja inertset atmosfääri vastavalt vajadusele.
• Spetsiifilise ühendi ohtlikkuse hindamiseks tuleb vaadata selle ohutuskaart (SDS) ja järgivõtta laborikaitse nõudeid.

Kokkuvõtlikult on tioketoonid väävliga asendatud ketoonid, mille kaksikside C=S ja väävli omadused annavad neile suure reaktiivsuse ja eripärase keemilise käitumise — nad on head elektrofiilid, tihti ebastabiilsed ning kalduvad moodustama rõngaid ja osalema tsükliliitumistes sarnanedes Diels-Alderi- tüüpi protsessidele.

Küsimused ja vastused

K: Mis on tioketoon?

K: Kuidas on väävliaatom seotud süsinikuaatomiga tioketoonis?

K: Miks on tioketoonid väga reaktiivsed?

K: Mis juhtub, kui tioketoonid tahavad moodustada rõngaid?

K: Mis on tiakioonid?

K: Kuidas on tiali reaktiivsus võrreldav tioketooni omaga?

K: Kas tioketoonid ja tiialid on stabiilsed molekulid?

Otsing