Woodwardi reeglid: orgaaniliste ühendite UV-λmax prognoosimine

Woodwardi reeglid on rida reegleid selle kohta, kuidas orgaanilised keemilised ühendid neelavad ultraviolettvalgust.

Need annavad teavet ühendi ultraviolettkiirguse (UV) spektri neeldumismaksimumi (sümbol λmax) lainepikkuse kohta. Reeglid on nimetatud Robert Burns Woodwardi järgi. Ta oli Harvardi ülikooli professor, kes sai 1965. aastal Nobelikeemiapreemia auhinna. Mõnikord nimetatakse neid reegleid ka Woodward-Fieseri reegliteks, et austada Louis Fieserit.

Reeglid koostavad prognoosi olemasolevate kromofooride tüübi, kromofooride substituentide ja lahustist tingitud muutuste põhjal. Näitena võib tuua konjugeeritud karbonüülühendid, konjugeeritud dieenid ja polüeenid.

Põhimõtted ja rakenduse sammud

Woodwardi reeglid on empirilised juhised, mis võimaldavad ligikaudset λmax ennustada peamiselt π→π* ja mõnikord n→π* ülekannetega seotud kromofooridel. Reeglite kasutamisel järgitakse tavaliselt järgmisi samme:

  • Tuvasta peamine kromofoor (näiteks 1,3-konjugeeritud dieen, α,β‑konjugeeritud karbonüül — enoon, laiendatud polüeen jms).
  • Vali vastav baas‑λmax väärtus tabelist (Woodwardi/Fieseri avaldatud tabelid sisaldavad baasväärtusi erinevate kromofooride kohta).
  • Liida juurde empiriliselt määratletud korrigeerivad lisandid iga sobiva substituendi, konjugatsiooni laienduse, ekso‑vms struktuuriomaduse kohta.
  • Arvesta lahusti ja elektronilist laengut mõjutavate teguritega (lahusti polaarsus võib nihutada λmax kas kõrgemale — bathokroomne nihke — või madalamale — hipso‑nihke — sõltuvalt ülekande tüübist).
  • Saadud tulemus on ligikaudne: reeglid annavad head esialgset hinnangut, aga mitte täpset väärtust keerukate või heteroaatomitega süsteemide puhul.

Tüüpilised mõjuparameetrid (millest lisandid sõltuvad)

  • Konjugatsiooni pikkus: iga kahemööda lisanduv konjugeeritud kaksiksidemeelement madaldab ülekande energiat ja nihutab λmax suuremale lainepikkusele.
  • Alküüli ja arüüli substituendid: alkohüülrühmad või orgaanilised süsinikuahelad annavad tavaliselt väikese bathokroomse nihke, sest nad stabiliseerivad π* taset pigem kui π taset.
  • Auxochroomid (nt –OH, –OR, –NH2): tugevalt elektronidonoorsed rühmad võivad suurendada konjugatsiooni ja anda märkimisväärse bathokroomse nihke.
  • Elektroniga tõmbavad rühmad (nt –NO2, –CN): mõjutavad nii π kui ka n orbitale ja võivad muuta nii ülekande tüüpi kui ka intensiivsust.
  • Ekso‑topoloogia (nt eksotsüklilised kaksiksidemed): struktuurne asend mõjuval kohal võib anda lisa‑nihkeid.
  • Lahusti: polaarne lahusti võib tugevdada või nõrgestada konkreetsete ülekannete intensiivsust ja nihket (eriti n→π* ülekanded on lahusti suhtes tundlikud).

Woodward‑Fieseri tüüpi reeglite rakenduse näited (kontseptuaalne kirjeldus)

Reeglid antakse tavaliselt tabelite kujul: igale kromofoorile on määratud baas‑λmax, millele liidetakse tabelis esitatud lisandid vastavate substituentide ja struktuurielementide kohta. Näide protseduurist ilma konkreetsete numbriteta:

  • Tuvasta, et ühend on konjugeeritud α,β‑unsaturated karbonüül (enoon). Leia baas‑λmax selle kromofoori kohta.
  • Kui olemas on lisakonjugeeritus (nt täiendav kaksiksidemejärjestus), liida konjugeerimise tõttu tekkinud lisand.
  • Liida igale alküüli- või auxochroom‑substituendile vastav korrigeeriv väärtus.
  • Kui lahustina kasutatakse polaarset ainet, arvesta vastava lahusti‑korrigeeriga (kui tabel seda näitab).
  • Tulemuseks on ligikaudne ennustus, mida saab võrrelda mõõdetud UV‑spektriga.

Piirangud ja kaasaegsed lähenemised

  • Woodwardi reeglid on empirilised ja parimad lihtsamate, hästi konjugeeritud süsteemide puhul. Komplekssete heterotsüklite, rasketi mõjutatud elektronide või metalliorgaaniliste ühendite puhul võivad reeglid anda ebatäpseid tulemusi.
  • Reeglid ei hõlma alati täpselt stereokemiat, intramolekulaarseid vesiniksidemeid või tugevaid intra‑ või intermolekulaarsidemeid, mis võivad λmax oluliselt kujundada.
  • Tänapäeval kasutatakse sageli kvantkeemilisi meetodeid (näiteks TD‑DFT — aja‑sõltuv tihedusfunktsionaali teooria) täpsemaks λmax prognoosimiseks ning kombineeritakse neid eksperimentaalsete UV‑VIS mõõtetega.

Kasutusvaldkonnad ja praktiline tähendus

  • Woodwardi reeglid on kasulikud sünteetilise keemia planeerimisel, kui tahakse hinnata, kas saadav ühend peaks andma iseloomuliku UV‑signaali (näiteks kontrollanalüüsiks või identifitseerimiseks).
  • Need reeglid on hariduslikult väärtuslikud, sest annavad lihtsa ja kiire arusaama sellest, kuidas struktuursed muutused mõjutavad elektronilisi ülekandeid keemias.

Kokkuvõte: Woodwardi reeglid annavad mugava ja praktilise viisi hinnata orgaaniliste kromofooride UV‑neeldumise tipu asukohta λmax põhjal, millist tüüpi kromofoor on olemas, kui pikk on konjugatsioon ning milliseid substituente ja lahustit kasutatakse. Need reeglid on empirilised ja annavad sageli head esialgset hinnangut, kuid keerukamate juhtumite puhul tuleks tulemusi kontrollida täpsemate eksperimendi- või arvutusmeetoditega.

Rakendus

Üks Woodward-Fieseri reeglite kogum dieenide kohta on esitatud tabelis üks. Dieen on kas homorõngaline, kui mõlemad kaksiksidemed on ühes ringis, või heterorõngaline, kui kaks kaksiksidet on jaotatud kahe rõnga vahel.

Heteroannulaarse dieeni baasväärtus

214

Homoannulaarse dieeni baasväärtus

253

Inkrementideks

Kahekordne side, mis laiendab konjugatsiooni

+ 30

Alküülsubstituent või rõngajääk

+ 5

Eksotsükliline kaksikside

+ 5

atsetaatgrupp

+ 0

Eeterrühm

+ 6

Tioeetri rühm

+ 30

broomi, kloori

+ 5

sekundaarne amiinrühm

+ 60

Tabel 1. Maksimaalse dieeni
neeldumise
lainepikkuse reeglid
(
nanomeetrites)

Need reeglid ennustavad ühendite UV-kiirguse neeldumise maksimumi. Siin on kaks näidet:

Example of Woodward-Fieser rules


Vasakul oleva ühendi puhul on baasväärtus 214 nm (heteroannuseline dieen)
. Selles dieenirühmas on 4 alküülsubstituenti (tähistatud 1,2,3,4) ja ühes ringis on kaksikside eksotsükliline teise ringiga (eksotsüklilise kaksikside puhul lisatakse 5 nm). Parempoolses ühendis on dieen homoannuseline, millel on 4 alküülsubstituenti. Mõlemad keskse B-rõnga kaksiksidemed on rõngaste A ja C suhtes eksotsüklilised.

Küsimused ja vastused

K: Mis on Woodwardi reeglid?


V: Woodwardi reeglid on reeglite kogum selle kohta, kuidas orgaanilised keemilised ühendid neelavad ultraviolettvalgust.

K: Mille kohta annavad Woodwardi reeglid teavet?


V: Woodwardi reeglid annavad teavet ühendi ultraviolettkiirguse (UV) spektri neeldumismaksimumi lainepikkuse (sümbol λmax) kohta.

K: Kelle järgi on reeglid nimetatud?


V: Reeglid on nimetatud Robert Burns Woodwardi järgi.

K: Mis oli Robert Burns Woodwardi elukutse?


V: Robert Burns Woodward oli Harvardi ülikooli professor.

K: Mille eest sai Robert Burns Woodward Nobeli preemia?


V: Robert Burns Woodward sai 1965. aastal Nobeli preemia keemia valdkonnas.

K: Keda on veel autasustatud Woodward-Fieseri reeglitega?


V: Woodward-Fieseri reeglitega austatakse ka Louis Fieserit.

K: Millest lähtuvad Woodwardi reeglid ennustused?


V: Woodwardi reeglid tuginevad prognoosidele, mis põhinevad kromofooride tüübil, kromofooride substitutsioonidel ja lahustist tingitud muutustel.

AlegsaOnline.com - 2020 / 2025 - License CC3