Tioeetrid (sulfiidid) — definitsioon, struktuur ja reaktsioonid
Tioeetrid (sulfiidid): selge definitsioon, molekulaarne struktuur ja võtmetähtsusega reaktsioonid — oksüdeerimine, süntees ja bioloogiline roll näidete ning mehhanismidega.
Tioaeter on molekul, mille rühm on R-S-R. R-i esimene aatom on süsinik. Nende ühendite nimetus tuleneb eetritelt — vahepeal on kaks R-rühma ühendatud mitte hapniku kaudu, vaid väävli kaudu. Tioeetrid (sageli ka sulfiidid) erinevad tioolidest (R–S–H) nii struktuuri kui omaduste poolest, kuid paljudel juhtudel on neil sarnane, terav lõhn: mõned tioeetrid võivad lõhnata väga halvasti nagu tioolidel. C–S–C sideme geomeetria ei ole tetraeedriline — ligikaudu 100° (see on väiksem kui 109,5°), sest väävlil on vabad elektronpaarid, mis mõjutavad sidemete nurka.
Struktuur ja füüsikalised omadused
Tioeetritel on üks või kaks väävli vaba elektronpaari; väävel on madalama elektronegatiivsusega kui hapnik, seetõttu on R–S–R sidemed vähem polaarsed kui R–O–R sidemed, kuid väävli suur elektronpilv teeb tioeetrid kergesti polariseeruvaks. Selle tulemusena on tioeetritel sageli kõrgem keemistemperatuur kui vastavatel eetritel sama molaarmassiga ainetel. Enamik lihtsamaid tioeetreid on vesilahustumatud või halva lahustuvusega vees.
Süntees
Tioeetreid valmistatakse tööstuslikult ja laboris mitmel viisil. Tavaline ja lihtne meetod on tioooli deprotonatsioon (moodustub tioolaadi anioon) ja seejärel alküülhalidi nukleofiilne asendamine (Williamsoni tüüpi süntees). Originaaltekstis mainitud lähenemisviis — tiooli reageerimisel aluse ja elektrofiiliga — peegeldab seda põhimõtet: tiool reageerib aluse abil deprotonatsioonil ja tekkiv tioolaadi anioon ründab elektrofiilset süsinikku.
Keemilised reaktsioonid
- Oksüdeerimine: Tioeetrid oksüdeeritakse kergesti esmalt sulfoksiidideks (R2S=O) ja seejärel edasi sulfoonideks (R2SO2). Oksüdeerimiseks kasutatakse näiteks perhapete (m-CPBA) või muude oksüdeerijate lahuseid.
- Alküleerimine: Sulfiidid on head nukleofiilid ja neid saab alküülida, et moodustada sulfoniumsoolasid (R3S+), mis on olulised vaheühendid orgaanilises sünteesis.
- Lõhustamine: Mõned tugevad happe- või oksüdeerimisetingimused võivad viia C–S sideme lõhustumiseni või substitutsioonireaktsioonideni.
- Koordinatsioon: Väävel võib koordineeruda metalliioonidega ja toimida ligandi rollis komplekskeemias.
- Tööstuslikud ja spetsiifilised reaktsioonid: Tioeetrite tuletised võivad osaleda keerukamates transformatsioonides, kaasa arvatud mitmetes redoks- ja ümberpaigutusreaktsioonides (nt Pummereri-tüüpi protsessid seonduvalt sulfoxiididega).
Näited ja reagendid
Dimetüülsulfiid (CH3–S–CH3) on lihtsaim tioeeter. Tähtis on märkida, et Swerni oksüdatsioonis kasutatakse reaktiivina dimetüülsulfoxiidi (DMSO), kuid üheks kõrvalsaaduseks võib olla dimetüülsulfiid; Swerni protsess on laialt kasutatav alkohoolsete rühmade oksüdeerimiseks — see muudab alkoholidest lähtudes aldehüüdid (primaarseid alkohole) või ketoonid (sekundaarseid alkohole).
Bioloogiline ja tehnoloogiline tähtsus
Tioeetrid esinevad looduses ja bioloogias olulistel kohtadel. Näiteks aminohape metioniin sisaldab tioeetri sidet (S-metüülrühm), ning selle derivaat S-adenosüülmetioniin (SAM) on tähtis metüleerimisagent rakkudes. Samuti sisaldab nafta palju väävliühendeid, sealhulgas tioeetreid, mis mõjutavad kütuste omadusi ja töötlemisvajadusi. Tioeetreid leidub ka teistes loomsetes ja taimsetes metaboliitides.
Kasutusalad ja ohutus
Tioeetreid kasutatakse orgaanilises sünteesis lähte- ja vaheühenditena, lahustitena mõnel juhul ning mõnedes katalüütilistes protsessides ligandina. Paljud lihtsamad tioeetrid on tugeva ja ebameeldiva lõhnaga ning võivad olla toksilised või ärritavad — töödeldes tuleb järgida sobivaid ohutusjuhiseid, õhuringlust ja isikukaitsevahendeid.
Kokkuvõtlikult: tioeetrid (sulfiidid) on R–S–R tüüpi orgaanilised ühendid, millel on unikaalsed keemilised omadused tänu väävli polariseeruvusele ja lone-paaridele; neid saab sünteesida lihtsate nukleofiilsete reaktsioonidega, neid on kerge oksüdeerida ning nad omavad suurt rolli nii looduses kui ka keemiatööstuses.
Tioeetri üldine struktuur
Küsimused ja vastused
K: Mis on tioeetrid?
A: Tioeetri puhul on tegemist molekuliga, mille rühm on R-S-R, kus R-i esimene aatom on süsinik.
K: Mille poolest erineb tioeetriühend eetrist?
V: Tioeetrites on kahe R-i vahel hapniku aatomi asemel väävel, samas kui eetrites on hapniku aatom.
K: Miks on tioeetritel halb lõhn?
V: Tioeetritel võib olla väga halb lõhn nagu tioolidel.
K: Milline on tioeetri molekuli sidumisnurk?
V: C-S-C side tioeetris on peaaegu 90-kraadise nurga all.
K: Kus leidub bioloogias tioetajaid?
V: Tioeetreid leidub mõnes aminohappes ja need on bioloogias olulised.
K: Kuidas saab tioeetrid laboris valmistada?
V: Tiioeetreid saab laboris valmistada tiooli reageerimisel aluse ja elektrofiiliga.
K: Milline on lihtsaim tioeeter ja milleks seda kasutatakse?
V: Lihtsaim tioeetriühend on dimetüülsulfiid ja seda kasutatakse olulistes reaktsioonides, nagu Swerni oksüdatsioon, mille käigus saadakse alkoholidest lähtudes aldehüüde.
Otsige