Tioolid (merkaptanid): definitsioon, keemilised omadused ja rakendused

Tioolid (merkaptanid): selge ülevaade definitsioonist, keemilistest omadustest, lõhnast, oksüdeerumisest ja tööstuslikest rakendustest maagaasi odoriundist kuni sünteesini.

Tiool on molekul, millel on R-SH rühm. Tioolid on nagu alkoholid, mille hapniku aatom on vahetatud väävli aatomi vastu — seetõttu nimetatakse neid ka sageli merkaptanideks. Paljudel tioolidel on väga tugev ja ebameeldiv lõhn; maagaasile lisatakse tihti kergesti tuntavaid merkaptaneid, sest metaanil ise lõhna ei ole, kuid gaas on lõhkeohtlik ning lõhn aitab lekkeid kiiresti avastada.

Keemilised omadused

Tioolid on keemiliselt iseloomulikud mitmel viisil:

• Happelised ja deprotonatsioon: tioolide S–H prooton on kergemini eemaldatav kui alkoholi O–H prooton — tüüpilised tioolide pKa väärtused jäävad umbes 8–12 vahemikku (olenevalt struktuurist), seega on nad happelised rohkem kui alkoholid. Prootoni eemaldamisel tekib tiooli anioon ehk tioolaadi (R–S−), mis on tugev aluse ja hea nukleofiil.
• Nukleofiilsus: tioolaadid on tugevad nukleofiilid ja soodustavad reaktsioone nagu nukleofiilne asendamine (SN2) ning alküülimine — seetõttu kasutatakse neid orgaanilises sünteesis.
• Oksüdeerumine: tioolid oksüdeeruvad kergesti; tavaline reaktsioon on kahe tiooli ühendumine disulfiidsillaks (R–S–S–R). Seetõttu on tioolid olulised redoks-protsessides ning S–S sidemed on olulised ka bioloogias.
• Keemilised sidemed ja sidumisvõime: väävli aatom on suurem ja kergemini polarisiseeritav kui hapnik, mistõttu tioolid ja tioolaadid on „pehmemad” alused (HSAB-kontseptsioon) ning moodustavad tugevad kompleksid mittemetallide ja metallidega (nt kuldiga seondumine alkaan­tioolidega kokkuvõttes).

Levinud reaktsioonid ja kasutusalad keemias

• Oxidatsioon: 2 R–SH → R–S–S–R (disulfiid)
• Tioolaadi nukleofiilsed reaktsioonid: R–S− + R'–X → R–S–R' (alküülimine)
• Tioolide kasutus pindade modifitseerimisel: alkaan­tioolid kinnituvad tugevalt metalle (nt kuld) ja moodustavad enesemoodustuvaid monokihte (SAM), mida kasutatakse nano- ja pindkeemias.
• Koordinatsioonikeemia: tioolid/tiolaadid on head ligandid metallorgaanilistes ja koordinatsioonikompleksides.

Bioloogiline roll

Üks looduslikest aminohapetest, tsüsteiin, sisaldab tioolrühma. Tsüsteiini väävlirühm osaleb valkude S–S (disulfiid) sidemete loomisel, mis stabiliseerivad valkude 3D-struktuuri. Lisaks on thiol-rühmad olulised redoks-regulatsioonis (nt glutationi puhul) ja ensüümide aktiivkeskustes.

Kasutusalad

• Maagaasi lõhnaandjad: madalmolekulaarsed merkaptanid lisatakse turvalisuse tagamiseks;
• Orgaaniline süntees: reagendid ja nukleofiilsed vaheühendid, kasutus kaitse- ja lähtematerjalide valmistamisel;
• Pindkeemia ja antudide moodustamine: alkaantioolid enesemoodustuvate kihtide loomiseks;
• Koordinatsioonikeemia ja katalüsaatorid: ligandid metallidega komplekside moodustamiseks;
• Tervishoid ja biokeemia: tsüsteiin ja glutation osalevad raku kaitsereaktsioonides ja valkude struktuuris.

Ohutus ja lõhn

Tioolid on sageli väga lõhnatud ning madalad kontsentratsioonid võivad olla ärritavad või talumatud. Paljud atsetüül- ja alifaatsed merkaptanid on tuleohtlikud ja võivad olla toksilised suuremates kontsentratsioonides. Töötades tioolidega on soovitatav kasutada sobivat ventilatsiooni, kaitsevahendeid ning vältida sissehingamist ja nahakontakti.

Kokkuvõte

Tioolid (merkaptanid) on väävlisisaldusega orgaanilised ühendid, millel on R–SH rühm. Nad eristuvad alkoholidest oma suurema happelisuse, kergema oksüdeeritavuse ja tugevama nukleofiilsuse poolest. Bioloogias on tioolid hädavajalikud (näiteks tsüsteiin), tööstuses aga väärtuslikud nii lõhnaainete, sünteetiliste reagentide kui ka pindade ja metallide keemiliste modifikatsioonide tõttu.

Küsimused ja vastused

K: Mis on tiool?

K: Mille poolest on tioolid sarnased alkoholidega?

K: Miks lisatakse tioole maagaasile?

K: Mis on tioolidega seotud tugev ja halb lõhn?

K: Mis juhtub, kui tioolilt võetakse aluse poolt prooton ära?

K: Mis liiki happed on tioolid?

K: Kas ühel looduslikul aminohappel on tiool oma struktuuris?

Otsing