Molekulide vibratsioon: definitsioon, liigid ja näited
Molekuli vibratsioon on üks molekulide kolmest peamisest liikumisviisist (ülejäänud on translatsioon — kui kogu molekul liigub ja rotatsioon — kui molekul pöörleb). Molekuli vibratsioon tähendab seda, et molekuli aatomite vahelised keemilised sidemed muutuvad pidevalt pikkuse ja/või nurga poolest: aatomid võnguvad nagu pallid, mis on ühendatud vedrude ehk sidemetega. Lihtsaim näide on kahe aatomi vaheline "venitamine" ehk pingutus- ja kokkutõmbeliikumine, mis on molekuli vibratsiooni kõige elementaarsem vorm. Selliseid lihtsaid diatomilisi molekule on näiteks vesinik H2, lämmastik N2 ja hapnik O2.
Millest sõltub vibratsioonisagedus?
Vibratsioonisagedus sõltub peamiselt sideme jäikusest (sarnane vedru konstanti k) ja osalevate aatomite massidest. Lihtsustatud klassikaline seos kahe aatomi süsteemi kohta on:
ν = (1 / 2π) · sqrt(k / μ)
kus μ on vähendatud mass, μ = (m1·m2) / (m1 + m2). Seega tugevamad sidemed (suurem k) ja kergemad aatomid annavad kõrgemaid sagedusi. Vibraalsed energiatasemed vastavad tavaliselt infrapuna (IR) sagedusalale; sagedusi väljendatakse sageli lainete arvuna cm−1.
Vibratsiooni liigid
- Stretching (venitamine): sideme pikkuse muutus. Jaguneb sünkroonseks (sümeetriline) ja asünkroonseks (asümeetriline) venitusliikumiseks.
- Bending (painutamine): sideme nurga muutus. Tüübid: scissoring (kääride efekt), rocking, wagging, twisting.
- Torsion (pöörlev nihkevõnkumine): molekuliosade suheline pöörlemine ümber sideme telje (nt vaba rotaatorite pöörlemistel põhinev vibratsioon).
- Out-of-plane: aatomite liikumine molekulitasapinnast väljapoole (sageli orgaanilistes ühendites oluline).
Normaalsed režiimid ja vabadusastmed
Iga molekulil on teatud arv vibratsioonilisi normaalseid režiime, mis sõltuvad aatomite arvust N:
- lineaarsete molekulide vibratsioonilised vabadusastmed = 3N − 5
- mitte-lineaarsete molekulide vibratsioonilised vabadusastmed = 3N − 6
Iga normaalse režiimi korral liiguvad aatomid harmooniliselt kokkulepitud mustri järgi; reaalses molekulis võivad režiimid omavahel seostuda (coupling) ja mõnikord olla degeneraatsed (sama sagedusega mitmed režiimid).
Spektroskoopia ja valikureeglid
Vibratsioonilisi üleminekuid uuritakse peamiselt kahes tehnikas:
- Infrapunaspektroskoopia (IR) mõõdab molekuli neeldumist, kui vibratsioon muutab molekuli dipoolmomentti. Valikureegel lihtsas harmoonilises lähenemises on Δv = ±1 (põhiülentransitsioon), kuid anharmonilisus võimaldab ka ülekohate (overtones) ja kombinatsioonpeaksid.
- Raman-spektroskoopia põhineb valguse hajumisel ja on tundlik muutustele molekuli polarisatsioonis (polarisability). Mitmed vibratsioonirežiimid, mis IR-is on nõrgad või inaktiivsed, võivad Rmanis olla tugevad — seetõttu on meetodid omavahel täiendavad.
Oluline reegel: vibratsioon on IR-aktiivne, kui selle ajal muutub molekuli dipoolmoment; Raman-aktiivne, kui muutub molekuli polarisability. Selle tõttu on näiteks homonukleaarsed diatomid nagu vesinik H2, lämmastik N2 ja hapnik O2 tavaliselt IR-inaktiivsed (ei muuda dipoolmomenti), kuid võivad olla Raman-aktiivsed.
Kvantimehaanilised aspektid ja anharmoonilisus
Vibratsioonienergiad on kvantiseeritud: harmoonilise oskillaatori lähenduses on energiatasemed E = hν (n + 1/2). Reaalsed sidemed ei ole ideaalsed vedrud — ilmneb anharmoonilisus, mis põhjustab tasemete mitteühtlase ruumilise jaotusena ning lubab ületoone ja kombinatsioonpeaksid. Anharmoonilisus mõjutab ka võimet termiliselt vibratsioone täita ja vibratsioonilist lõdvenemist (relaksatsiooniprotsesse).
Praktilised näited
- CO2: lineaarne triatom; on sümeetriline venitus (IR-i jaoks nõrk/inaktiivne, Raman-aktiivne) ja asümmeetriline venitus (IR-aktiivne). Bending-reažimid on degeneraadid.
- H2, N2, O2: lihtsad venitused — sageli IR-inaktiivsed, kuid Raman-aktiivsed.
- H2O: mitte-lineaarne; kolm vibratsioonirežiimi — kaks venitus- ja üks painutusrežiim, kõik IR-aktiivsed.
Kokkuvõte
Molekulide vibratsioon hõlmab aatomite suhtelist võnkumist sidemete raames ning määrab paljusid molekulaartunnuseid, mida mõõdetakse IR- ja Raman-spektroskoopias. Vibratsioonisagedused sõltuvad sidemete tugevusest ja aatomite massidest ning vibratsioonide aktiivsus sõltub sellest, kas muutub dipoolmoment või polarisability. Mõistmine on oluline keemilises analüüsis, materjaliteaduses ja molekulaarsetes uuringutes.
Vibratsioonitüübid
Kui molekulil on rohkem kui kaks aatomit, muutub asi keerulisemaks. Oletame, et lisatakse veel üks aatom, nii et nüüd on kolm aatomit nagu vees H2 O, kus kaks vesiniku aatomit on mõlemad seotud keskse hapniku aatomiga. Pidage meeles, et vesiniku puhul oli üks venitusliik, kuid vees on kaks liiki venitust ja neli muud liiki vibratsiooni, mida nimetatakse paindevibratsioonideks, nagu on näidatud allpool.
CH2 grupi aatomid või molekulid, nagu vesi, võivad vibreerida kuuel erineval viisil: sümmeetriliselt ja antisümmeetriliselt venitades, käärides, kiikides, väänates ja keerates:
| Sümmeetriline venitus | Antisümmeetriline venitus | Käärimine |
|
|
|
|
| Rocking | Wagging | Twisting |
|
|
|
|
sümmeetriline venitus: kui kaks seotud aatomit liiguvad samaaegselt keskse aatomi suunas ja sellest eemale.
antisümmeetriline venitus: Kui kaks seotud aatomit ei liigu samaaegselt keskse aatomi suunas ja sellest eemale.
käärimine: Nagu nimigi ütleb, on käärimine see, kui kaks aatomit liiguvad teineteisest eemale ja üksteise poole.
rokkida: See liikumine on nagu pendel kellal, mis käib edasi-tagasi, ainult et siin on pendel aatom ja neid on ühe asemel kaks.
vingerdamine: Kui inimene hoiab kätt enda ees ja paneb kaks sõrme V-kujuliselt kokku ning painutab randme enda poole ja eemale. Siin on sõrmeotsad kinnitatud aatomid ja randmele on keskne aatom.
väänamine: See liikumine on nagu inimene kõnniks jooksurajal, kus tema vöökoht on keskne aatom ja tema jalad on kaks lisatud aatomit.
Molekulid, millel on rohkem kui kolm aatomit
Molekulid, milles on rohkem kui kolm aatomit, on veelgi keerulisemad ja neil on veelgi rohkem võnkeid, mida mõnikord nimetatakse "võnkumismoodideks". Iga uus võnkumismoodus on põhimõtteliselt erinev kombinatsioon eespool näidatud kuuest. Mida rohkem aatomeid molekulis on, seda rohkem on nende kombineerimisvõimalusi. Enamiku N aatomiga molekulide puhul on selle molekuli võimalike võnkumiste arv 3N - 6, samas kui lineaarsetel molekulidel ehk molekulidel, mille aatomid paiknevad sirgjooneliselt, on 3N-5 võnkumismoodust.
Energia ja vibratsiooni seos
Newtoni mehaanika
Newtoni mehaanika abil saab molekuli võnkumisi arvutada, käsitledes sidemeid kui vedrusid. See on kasulik, sest nagu vedru, vajab side energiat, et seda välja venitada, ja samuti kulub energiat, et seda kokku suruda. Sidemete venitamiseks või kokku surumiseks vajalik energia sõltub sideme jäikusest, mida kujutab endast vedrukonstant k, ja kahe aatomi vähendatud massist ehk "massikeskmest", mida tähistatakse μ-ga. Valem, mida kasutatakse sideme vibratsiooni tekitamiseks vajaliku energia seostamiseks, on järgmine:
E = h ν = h 2 π k μ . {\displaystyle \ E=h\nu ={h \over {2\pi }{\sqrt {k \over \mu }}.\! } 
h: on Plancki konstant
ν: on sagedus ja tähistab kiirust, millega side kokku surutakse ja jälle lahti tõmmatakse. Mida suurem on ν, seda kiiremaks muutub see kiirus.
Ε: on energia, mis on vajalik sideme kokku surumiseks ja tõmbamiseks.
μ: Vähendatud mass on kahe aatomi massi korrutis ja jagatud nende liitmisel:
μ = m 1 m 2 m 1 + m 2 . {\displaystyle \mu ={m_{1}m_{2} \ üle m_{1}+m_{2}}.\! } 
Kvantmehaanika
Kvantmehaanikat kasutades on vedru kirjeldav valem täpselt sama, mis Newtoni mehaanika versioon, välja arvatud, et lubatud on ainult teatud energiad või energiatasemed. Mõelge energiatasemetest kui trepiastmetest, kus inimene saab korraga ainult ühe astme võrra üles või alla minna. Nii nagu see inimene ei saa seista astmete vahelisel alal, nii ei saa ka sidemel olla energiatasemete vahelist energiat. See uus valem saab:
E n = h ν = h ( n + 1 2 ) 1 2 π k m {\displaystyle E_{n}=h\nu =h\left(n+{1 \over 2}\right){1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over m}}\! } 
,
kus n on kvantarv või "energiatase", mis võib võtta väärtusi 0, 1, 2 ... Väidet, et energiatasemed võivad korraga minna ainult ühe taseme võrra üles- või allapoole, nimetatakse valikureegliks, mis ütleb, et lubatud on ainult üleminekud energiatasemete vahel:
Δ n = ± 1 {\displaystyle \Delta n=\pm 1} 
kus \Delta n on energia üleminek.
Vibratsiooniliste liikumiste rakendused
Kui teatava sagedusega valgus tabab molekuli, mille vibratsioon vastab samale sagedusele, siis valgus neeldub molekuli ja valguse energia paneb sidemed liikuma selles konkreetses vibratsioonilises liikumises. Kontrollides neelduvat valgust, saavad teadlased kindlaks teha, kas teatud liiki molekulaarsed sidemed on olemas, ja võrrelda neid molekulide loeteluga, millel on selline side.
Mõnedel molekulidel, nagu heelium ja argoon, on aga ainult üks aatom ja neil puuduvad sidemed. See tähendab, et nad ei neelavad valgust samamoodi nagu molekulid, millel on rohkem kui üks aatom.
Konkreetsed keemia valdkonnad, mis kasutavad molekulaarseid võnkumisi oma uuringutes, hõlmavad infrapunaspektroskoopiat (IR) ja Ramani spektroskoopiat (Raman), kusjuures IR on laialdasemalt kasutatav ja sellel on kolm omaette alamvaldkonda. Neid alavaldkondi nimetatakse lähi-IR-, kesk-IR- ja kaug-IR-spektroskoopiaks. Järgnevalt on esitatud nende valdkondade ja tegelike rakenduste üldine loetelu.
Lähedane IR: selliste liikide nagu valgud, rasvad, madala molekulmassiga süsivesinikud ja vesi kvantitatiivne määramine. Edasine kasutamine saadakse põllumajandustoodete, toiduainete, nafta- ja keemiatööstuses.
Keskmine IR: kõige populaarsem IR-valdkond, mida kasutatakse orgaaniliste ja biokeemiliste ühendite struktuuri määramiseks.
Far IR: see valdkond on vähem populaarne, kuigi see on leidnud kasutust anorgaanilistes uuringutes.
Raman: Kasutatakse anorgaaniliste, orgaaniliste ja bioloogiliste süsteemide kvalitatiivseks ja kvantitatiivseks uurimiseks, sageli IR-i täiendava tehnikana.
