Karbokatioonid

Definitsioonid

Karbokatsiooni nimetati varem sageli karboniumiooniks, kuid keemikud seavad selle täpse tähenduse kahtluse alla. Tänapäeva keemias on karbokatioon iga positiivselt laetud süsinikuaatom. On pakutud välja kaks eritüüpi: karbeniumioonid on kolmevalentsed ja karbooniumioonid on viie- või kuuevalentsed. Ülikoolide tasemel õpikutes arutatakse karbokatsioone ainult nii, nagu oleksid need karbeniumioonid, või arutatakse karbokatsioone põgusalt viidates vanemale väljendile karboniumioon või karbenium- ja karboniumioonid. Üks õpik jääb tänaseni karbeniumiooni puhul vanema nimetuse karbooniumioon juurde ja reserveerib fraasi hüpervalentne karbeniumioon CH₅⁺ jaoks.

Ajalugu

1891. aastal teatas G. Merling, et ta lisas tropülideenile (tsükloheptatrieenile) broomi ja seejärel kuumutas toodet, et saada kristalliline, vees lahustuv materjal, C
₇H
₇Br. Ta ei pakkunud sellele struktuuri; Doering ja Knox näitasid siiski veenvalt, et tegemist on tropülium(tsükloheptatrieeniumi)bromiidiga. See ioon on Hückeli reegli järgi ennustatavalt aromaatne.

1902. aastal avastasid Norris ja Kehrman sõltumatult, et värvitu trifenüülmetanool annab kontsentreeritud väävelhappes sügavkollaseid lahuseid. Trifenüülmetüülkloriid moodustas sarnaselt alumiinium- ja tinakloriididega oranžid kompleksid. 1902. aastal tunnistas Adolf von Baeyer moodustatud ühendite soolalaadset iseloomu.

Ta nimetas värvi ja soola moodustumise vahelist seost halokroomiks, mille parim näide on malahhiidi roheline.

Karbokatsioonid on paljude orgaaniliste reaktsioonide reaktiivsed vaheproduktid. Seda ideed, mille esmakordselt pakkus välja Julius Stieglitz 1899. aastal, arendas edasi Hans Meerwein oma 1922. aasta uurimuses Wagner-Meerweini ümberpaigutamise kohta. Samuti leiti, et karbokatsioonid osalevad _NS1-reaktsioonis, E1-reaktsioonis ja ümberpaiknemisreaktsioonides, nagu Whitmore'i 1,2-nihkumine. Keemiainstitutsioon ei tahtnud karbokatsiooni mõistet aktsepteerida ja pikka aega keeldus ajakiri Journal of the American Chemical Society neid mainivatest artiklitest.

Esimese stabiilse karbokatsiooni NMR-spektri lahuses avaldasid Doering et al. 1958. aastal. Tegemist oli heptametüülbenseeniooniga, mida valmistati heksametüülbenseeni töötlemisel metüülkloriidi ja alumiiniumkloriidiga. Stabiilne 7-norbornadienüülkatsioon valmistati Story et al. poolt 1960. aastal norbornadienüülkloriidi reageerimisel hõbetetrafluoroboraadiga vääveldioksiidis -80 °C juures. NMR-spektri järgi oli see mitteklassiliselt sildunud (esimene täheldatud stabiilne mitteklassiline ioon).

1962. aastal täheldas Olah otseselt tert-butüülkarbokatsiooni kui stabiilset liiki tert-butüülfluoriidi lahustamisel maagilises happes tuumamagnetresonantsi abil. Norbornüülkatsiooni NMR-test teatasid esmakordselt Schleyer et al. ja Saunders et al. näitasid, et see läbib prootonite särisemist üle barjääri.

Omadused

Orgaanilises keemias on karbokatioon sageli nukleofiilse rünnaku sihtmärk nukleofiilide, näiteks hüdroksüül- (OH-⁻) ioonide või halogeeniioonide poolt.

Karbokatsioonid liigitatakse primaarseteks, sekundaarseteks või tertsiaarseteks sõltuvalt ioniseeritud süsiniku aatomite arvust. Primaarsetel karbokatioonidel on ioniseeritud süsiniku külge seotud üks või null süsinikku, sekundaarsetel karbokatioonidel on ioniseeritud süsiniku külge seotud kaks süsinikku ja tertsiaarsetel karbokatioonidel on ioniseeritud süsiniku külge seotud kolm süsinikku.

Karbokatsiooni stabiilsus suureneb koos laengut kandva süsinikuga seotud alküülrühmade arvuga. Tertsiaarsed karbokatsioonid on stabiilsemad (ja moodustuvad kergemini) kui sekundaarsed karbokatsioonid; primaarsed karbokatsioonid on väga ebastabiilsed, sest kui ioniseeritud kõrgema astme süsinikud on stabiliseeritud hüperkonjugatsiooni teel, siis asendamata (primaarsed) süsinikud mitte. Seetõttu ei toimu tavaliselt selliseid reaktsioone nagu _NS1-reaktsioon ja E1 eliminatsioonireaktsioon, kui moodustuks primaarne karbokatioon. Erandiks on see, kui ioniseeritud süsiniku kõrval on süsinik-süsiniku kaksikside. Sellised katioonid nagu allüülkatsioon CH=CH-CH₂₂⁺ ja bensüülkatsioon₆ CH-CH₅₂⁺ on stabiilsemad kui enamik teisi karbokatioone. Molekulid, mis võivad moodustada allüül- või bensüülkarbokatsioone, on eriti reaktiivsed.

Karbokatsioonid läbivad ümberkorraldusreaktsioone vähem stabiilsetest struktuuridest sama stabiilseteks või stabiilsemateks struktuurideks kiiruskonstandiga üle 10/sek⁹. See asjaolu raskendab paljude ühendite sünteesimise võimalusi. Näiteks kui 3-pentanooli kuumutatakse vesilahuse HCl-ga, siis algselt moodustatud 3-pentüülkarbokatsioon paigutub ümber 3-pentüüli ja 2-pentüüli statistiliseks seguks. Need katioonid reageerivad kloriidiooniga, tekitades umbes 1/3 3-kloropentaani ja 2/3 2-kloropentaani.

Mõned karbokatioonid, näiteks norbornylkatsioon, on enam-vähem sümmeetrilise kolmekeskuselise sidemega. Selliseid katioone on nimetatud mitteklassilisteks ioonideks. Energiavahe "klassikaliste" karbokatioonide ja "mitteklassiliste" isomeeride vahel on sageli väga väike ning "klassikaliste" ja "mitteklassiliste" struktuuride vahelisel üleminekul on üldiselt vähe või üldse mitte mingit aktiveerimisenergiat. 2-butüülkarbokatsiooni "mitteklassiline" vorm on sisuliselt 2-buteen, mille prooton asub otse süsinik-süsiniku kaksiksideme keskme kohal. "Mitteklassilised" karbokatsioonid olid kunagi suure vaidluse objektiks. Üks George Olahi suurimaid panuseid keemiale oli selle vaidluse lahendamine.

Tertsiaarsete (III), sekundaarsete (II) ja primaarsete (I) alküülkarbokatsioonide stabiilsuse järjekord

Spetsiifilised karbokatsioonid

Tsüklopropüülkarbinüülkatsioonide uurimine on võimalik NMR-meetodil:

Dimetüülderivaadi NMR-spektris on leitud kaks mittekvivalentset signaali kahe metüülrühma kohta, mis näitab, et selle katiooni molekulaarkonformatsioon ei ole risti (nagu A-s), vaid on poolitatud (nagu B-s), kusjuures tühi p-orbitaal ja tsüklopropüülrõngassüsteem asuvad samas tasapinnas:

Painutatud sidemete teooria seisukohalt on see eelistus seletatav sellega, et täidetud tsüklopropaani painutatud sidemete ja tühja p-orbitaali vahel on soodne orbitaalide kattumine.